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第六章固体物理

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清华大学固体物理：第六章 晶格动力学

清华大学固体物理：第六章 晶格动力学

清华大学固体物理：第六章晶格动力学6.1固体物理性质的变化依赖于他们的晶格动力学行为：红外、拉曼和中子散射谱；比热，热膨胀和热导；和电声子相互作用相关的现象如金属电阻，超导电性和光谱的温度依赖关系是其中的一部分。

事实上，借助于声子对这些问题的了解最令人信服地说明了目前固体的量子力学图像是正确的。

晶格动力学的基础理论建立于30年代，玻恩和黄昆1954年的专题论文至今仍然是这个领域的参考教科书。

这些早期的系统而确切地陈述主要建立了动力学矩阵的一般性质，他们的对称和解析性质，没有考虑到和电子性质的联系，而实际上正是电子性质决定了他们。

直到1970年才系统地研究了这些联系。

一个系统电子的性质和晶格动力学之间的联系的重要性不仅在原理方面，主要在于通过使用这些关系，才有可能计算特殊系统的晶格动力学性质。

现在用ab initio 量子力学技术，只要输入材料化学成分的信息，理论凝聚态物理和计算材料科学就可以计算特殊材料的特殊性质。

在晶格动力学性质的特殊情况下，基于晶格振动的线性响应理论，大量的ab initio 计算在过去十年中通过发展密度泛函理论已经成为可能。

密度泛函微扰理论是在密度泛函理论的理论框架之内研究晶格振动线性响应。

感谢这些理论和算法的进步，现在已经可以在整个布里渊区的精细格子上精确计算出声子色散关系，直接可以和中子衍射数据相比。

由此系统的一些物理性质（如比热、熱膨胀系数、能带隙的温度依赖关系等等）可以计算。

1从固体电子自由度分离出振动的基本近似是Born-Oppenhermer (1927) 的绝热近似。

在这个近似中，系统的晶格动力学性质由以下薛定谔方程的本征值,R和本征函数决定。

,22ERRR,,, (6.1.1) 22MRIII这里RRER是第I个原子核的坐标，是相应原子核的质量，是所有原子核坐标的集合，是RMIII系统的系统的限位离子能量，常常称为Born-Oppenhermer能量表面。

固体物理第六章晶体X射线衍射

固体物理第六章晶体X射线衍射

倒易点阵（Reciprocal Lattice）
• Vectors in the direct lattice have the dimensions of [length]; vectors in the reciprocal lattice have the dimensions of [1/length]. • The reciprocal lattice is a lattice in the Fourier space associated with the crystal.
n=3, =67.52o no reflection for n4

Combining Bragg and d-spacing equation
X-rays with wavelength 1.54 Å are “reflected” from the (1 1 0) planes of a cubic crystal with unit cell a = 6 Å. Calculate the Bragg angle, , for all orders of reflection, n.
• a1,a2,a3又称为正点阵
a3 b3
a2 b2 a1
b1
倒易点阵（Reciprocal Lattice）
• 此时， b1,b2,b3为不共面的基矢，称为倒易点阵 （reciprocal lattice） • If a1,a2,a3 are primitive vectors of the crystal lattice, then b1,b2,b3 are primitive vectors of the reciprocal lattice.
2d sin = n

孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图6.5 分子晶体及氢键晶体

孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图6.5 分子晶体及氢键晶体

如图：
e
产生库仑吸引
e
e
产生库仑排斥
e
按照玻尔兹曼统计，温度越低，处于库仑吸 引状态的几率越大，所以在低温下形成晶体。 可以证明一对原子间的相互作用势，可以 表示为： 12 6 ( R ) 4 R为原子间距
R R
非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱 导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力 称为范德瓦尔斯---德拜力。
非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范 德瓦尔斯-伦敦力。 以惰性气体为例作简略说明： 惰性气体原子的核外电子是球对称分布的， 正负电荷重心重合，平均电偶极矩为零；但在 某一瞬时，由于核周围电子运动的涨落，可产 生瞬时电偶极矩。
仿照离子晶体的做法，我们可以得到：
6 12 U ( R) 2 N A12 A6 R R N N / 1 1 A12 12 A6 / 6 Pj Pj j j
A6 , A12 是仅与晶体结构有关的常数。
分子晶体中通常存在以下3部分作用力： 1.静电力：固有分子偶极矩间的静电偶极相互作用力 2.诱导力：极性分子的固有偶极矩与其诱导产生的偶 极矩间的静电作用 3.色散力：非极性分子间的瞬时偶极矩间的相互作用 范德瓦尔斯力：分子偶极矩的静电吸引作用产生的力。 极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯葛生力。
对于某些固体来说(如固体氦)，原子具有很大的零 点运动振幅，可以隧穿到邻近的格点上，在晶体中的 位置发生退定域，从而不可分辨，称为量子固体(晶 体)。原子位置发生退定域的现象，目前只是在3He、 4He量子晶体中被观察到了。量子晶体具有不同于普 通晶体的奇异现象，因而引起了人们的兴趣。 到目前为止，我们讨论的基本上都是理想状态的晶 体，每个格点都被原子填满了，且没有原子平面的畸 变等。但是，实际晶体并非如此，它们不可避免的存 在缺陷，从而导致了丰富多彩的物理世界。

固体物理(中科大PPT)6-2

固体物理(中科大PPT)6-2
在k空间中，波矢k的分布密度为
N va V k N 3 3 b 8 8
V Nva 晶体体积
在简约区中，波矢k的取值总数为
k b N 晶体的原胞数
2. Bloch函数的性质
Bloch函数
ik r
k r eikr uk r
周期性边界条件：
r r N a
而 得 所以
r N a TN r N r r
N 1 ei 2 h
2 h exp i N
h＝整数， ＝1, 2, 3
{ T r r + a r

＝1, 2, 3
其中是平移算符T 的本征值。为了确定平移算符 的本征值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向， N1，N2和N3分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，，即 晶体的总原胞数为N＝N1N2N3 。
零级近似方程：
能量本征值： Ek(0)
H 0 k(0) Ek(0) k(0)
2k 2 2k 2 U0 2m 2m
令U0 0
2 d 2 H0 U0 2 2m dx 2 nx H U n exp i a n 0
零级近似 微扰项
分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开
E k Ek(0) Ek(1) Ek(2)
k k(0) k(1) k(2)
r + R eikR r ik r 定义一个新函数： uk r e k r
uk r R e
ik r R

固体物理 第六章热电效应

固体物理 第六章热电效应

固体物理第六章热电效应嘿，朋友！咱们今天来聊聊固体物理第六章的热电效应。

你知道吗，热电效应就像是一个神奇的魔法，在固体材料的世界里悄悄施展着它的魅力。

想象一下，一块普通的固体材料，竟然能在温度差的驱动下产生电能，这是不是很奇妙？就好像是一个默默无闻的灰姑娘，在特定的条件下摇身一变，成为了众人瞩目的公主。

热电效应主要包括塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。

这三个家伙就像是三兄弟，各有各的特点和本领。

塞贝克效应就像是一个勤劳的信使，当两种不同的导体或者半导体连接在一起，形成一个回路，如果两端存在温度差，就会产生电动势。

这难道不是很神奇？温度的差异竟然能催生电动势，就好像是冷热的碰撞产生了神奇的火花。

珀尔帖效应呢，则像是一个神奇的魔法师。

当有电流通过不同的导体组成的回路时，在不同导体的接头处会分别出现吸热和放热现象。

这不就像是变魔术一样，电流一通过，冷热变化就随之而来。

汤姆逊效应就像是个调皮的小精灵。

当电流通过存在温度梯度的均匀导体时，导体吸收或放出热量。

你说这是不是让人摸不着头脑，电流和温度梯度一结合，热量的变化就出现了。

在实际应用中，热电效应可是大有用处。

比如在太空探索中，那些遥远的卫星和探测器，就依靠热电材料把热能转化为电能，为设备提供动力。

这不就像是在茫茫宇宙中找到了一把神奇的钥匙，打开了能源的宝库吗？再想想我们日常生活中的一些小设备，像一些便携式的温度测量仪，不也是利用了热电效应的原理吗？研究热电效应，就像是在探索一个神秘的宝藏。

每一次的新发现，都可能为我们的生活带来巨大的改变。

说不定哪天，我们就能依靠更高效的热电材料，解决能源危机，让世界变得更加美好。

所以说，热电效应可不是什么枯燥的理论，而是充满了无限可能和惊喜的奇妙领域。

我们可得好好研究它，说不定能从中挖掘出更多的宝藏呢！。

固体物理学---第六章

固体物理学---第六章

第六章 半导体ξ6.1 半导体的能带结构一、本征半导体导带（空带）价带（满带）在能带底有：*==xx C m k h E E 2(22*+yy m k 22)22*+zzm k实际上，等能面一般为椭球面，如图所示：二、杂质半导体如图所示：多出一个正电中心和一个电子，这个电子受到正电中心的某种束缚，它的能量在禁带里，不完全自由，形如：若参杂B 族元素，相当于：参杂后在禁带中产生一些附加的能级：自由时ψψπE mh =∇-*222)2/(非自由时 ψψεπE remh =-∇-*]2)2/([222ψψπεE rem h ee =-∇-=**]2)2/([,222则：令222)2/(24∇-=⇒**nh em E πm mn h em 222)2/(24επ**-= 2εm m E H*=224)2(2n h me E Hπ=此类型叫类氢模型。

加A 类型的杂质叫施主，对应的能级叫施主能级；加B 类型的杂质叫受主，对应的能级叫受主能级; 三、缺陷引起的附加能级 如图所示：当纳过量，则晶体中形成正电中心-----将出现施主能级；当氯过量，则晶体形成负电中心，将出现受主能级。

6.2 半导体的光吸收一、本征吸收当g E h≥ωπ2 时发生吸收，谱线为连续谱，但有一个吸收下限值由准动量守恒：='k h π2+k h π202k h π可见光的 cm k /10240⨯≈ ；电子的为k k cm k ≅'⇒⨯≈ ,/1018；称此种跃迁叫竖直跃迁。

如图所示：这就是光敏电阻，光电二极的原理，非常普遍用于信号传递、隔离及照明。

还有如下的情形：如果仅考虑电子的动量和光子的动量，则不满足动量守恒，为此可考虑在此过程中电子吸收或房产一个声子：q k q k k k +≈++='0由能量守恒：+ωπ2h E E E hk k q ∆=-='ωπ2 而D B q k hΘ∝ωπ2 只有百分之几电子伏特， E h ∆≅⇒ωπ2二、 激子吸收实验上发现在禁带有吸收峰，但此处无光电流。

第六章固体物理

第六章固体物理第六章能带理论上⼀章建⽴在量⼦理论基础上的⾦属⾃由电⼦理论，虽然取得了较⼤成功，能够解释⾦属电⼦⽐热、热电⼦发射等物理问题，但仍有不少物理性质，如有些⾦属正的霍⽿系数，固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质，以及部份⾦属电导率有各向异性等，是这个理论⽆法解释的。

究其原因，是⾦属⾃由电⼦理论的假设过于简化，它假定晶体中的势能为零，因⽽在其中运动的电⼦不受束缚⽽是⾃由的。

实际上，晶体中的电⼦并不⾃由，它的运动要受到组成晶体的离⼦和电⼦产⽣的晶体势场的影响。

因此，严格说来，要求解晶体中的电⼦状态，必须写出晶体中存在着相互作⽤的所有离⼦和电⼦的薛定谔⽅程，再进⾏求解。

由于1cm 3的晶体包含1023-1025量级的原⼦和电⼦，这样复杂的多体问题是⽆法严格求解的。

为此，⼈们采⽤了三个近似，将问题进⾏简化。

第⼀个近似是绝热近似，也叫玻恩—奥本海默（Born-Oppenheimer ）近似：由于电⼦质量远⼩于离⼦质量，电⼦的运动速度就⽐离⼦要⼤得多。

故相对于电⼦，可认为离⼦不动，或者说电⼦的运动可随时调整来适合离⼦的运动。

这样，在研究电⼦运动时，可不考虑离⼦运动的影响，这就可把电⼦运动和离⼦运动分开来处理，即把多体问题化为了多电⼦问题。

第⼆个近似是平均场近似：在上述多电⼦系统中，可把多电⼦中的每⼀个电⼦，看作是在离⼦场及其它电⼦产⽣的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。

平均场的选取视近似程度⽽定，如只考虑电⼦间的库仑相互作⽤，则为哈特⾥（Hartree ）平均场。

如计及⾃旋，考虑电⼦间的库仑及交换相互作⽤，则为哈特⾥—福克（Hartree-Fock ）平均场。

这些平均场的计算均要⽤⾃洽场⽅法，所以也叫⾃洽场近似。

这样，就把⼀个多电⼦问题化为单电⼦问题。

第三个近似是周期场近似：假定所有离⼦产⽣的势场和其它电⼦的平均势场是周期势场，其周期为晶格所具有的周期。

通过这三个近似，晶体中的电⼦运动就简化为周期场中的单电⼦问题，这个单电⼦的薛定谔⽅程为)()()](2[)(22r r ψψψE V mH =+??=r r h （6.1）其中 )()(n V V R r r += （6.2）§6.1 布洛赫定理在周期场中运动的单电⼦有什么特点呢？布洛赫（Bloch ）发现，不管周期势场的具体函数形式如何，在周期场中运动的单电⼦的波函数)(r ψ不再是平⾯波，⽽是调幅平⾯波，其振幅不再是常数，⽽是如图6.1所⽰按晶体的周期⽽周期变化，即)()(r r k k.r u e i =k ψ（6.3）其中振幅 )()(n k k R r r +=u u （6.4）图6.1 晶体电⼦波函数的⽰意图（a ）沿某⼀列原⼦⽅向电⼦的势能；（b ）某⼀本征态波函数的实数部分；（c ）布洛赫函数中周期函数因⼦；（d ）平⾯波的实数部分。

固体物理学：第六章 第三节 半导体载流子的浓度

另外利用n·p=κ(T)可以具体得到：
因此本征激发下，载流子浓度只依赖于能隙宽度和温 度。能隙越窄、温度越高，则载流子浓度越大。
2. 杂质激发
首先考虑N型半导体，施主浓度为ND，施主能级为ED， 受主浓度为NA=0，温度足够低忽略本征激发。 这样导带中的电子就是已经电离的施主杂质态上的电 子，电中性条件为：
即两种载流子浓度的乘积只依赖于温度，而与费米能 无关。它是质量作用定律的一种表述。这里假定费米 能与两个带边的距离足够大，不管是本征还是掺杂的 半导体，这个结论都成立。
三、费米能的确定
1.本征激发： 在本征半导体本征激发下，电中性条件为n=p 所以 两边取有效质量相等时，费 米面正好在禁带中央。
其中nD为施主能级上的电子浓度。
不考虑杂质局域能级上电子的库伦相互作用： 由此得到 由于
由此得到 其中
为施主电离能。
由此得到导带中电子浓度为
当温度足够高，满足 有 它表示施主全部电离，导带中的电子浓度等于施主浓 度，称为施主激发已经饱和。此时费米能非常接近于 导带底：
当温度足够低，有 所以
当T->0K时， 即费米能处于导带底和施主能级的中间。
即当某种载流子由高于反型密度变为低于反型密度时， 电导类型就反转。
密度大于反型密度的载流子称为多数载流子，少之的 称为少数载流子。
四、半导体载流子的简并
在前面讨论中，我们假设了
由此得到 其中
因此载流子浓度远小于临界电子浓度：
临
因此载流子是非简并的。这样采用经典的波尔兹曼统 计是合理的。
对于重掺杂的半导体，在足够高的温度下，载流子浓 度超过了有效能态密度，此时载流子称为简并的。此 时必须采用费米分布函数计算。
第六章 半导体电子论

黄昆固体物理课后习题答案6

第六章 自由电子论和电子的输运性质思 考 题1.如何理解电子分布函数)(E f 的物理意义是: 能量为E 的一个量子态被电子所占据的平均几率[解答]金属中的价电子遵从费密-狄拉克统计分布, 温度为T 时, 分布在能级E 上的电子数目1/)(+=-T k E E B F e g n ,g 为简并度, 即能级E 包含的量子态数目. 显然, 电子分布函数11)(/)(+=-T k E E B F e E f是温度T 时, 能级E 的一个量子态上平均分布的电子数. 因为一个量子态最多由一个电子所占据, 所以)(E f 的物理意义又可表述为: 能量为E 的一个量子态被电子所占据的平均几率.2.绝对零度时, 价电子与晶格是否交换能量[解答]晶格的振动形成格波，价电子与晶格交换能量，实际是价电子与格波交换能量. 格波的能量子称为声子, 价电子与格波交换能量可视为价电子与声子交换能量. 频率为i ω的格波的声子数11/-=T k i B i e n ω .从上式可以看出, 绝对零度时, 任何频率的格波的声子全都消失. 因此, 绝对零度时, 价电子与晶格不再交换能量.3.你是如何理解绝对零度时和常温下电子的平均动能十分相近这一点的[解答]自由电子论只考虑电子的动能. 在绝对零度时, 金属中的自由(价)电子, 分布在费密能级及其以下的能级上, 即分布在一个费密球内. 在常温下, 费密球内部离费密面远的状态全被电子占据, 这些电子从格波获取的能量不足以使其跃迁到费密面附近或以外的空状态上, 能够发生能态跃迁的仅是费密面附近的少数电子, 而绝大多数电子的能态不会改变. 也就是说, 常温下电子的平均动能与绝对零度时的平均动能一定十分相近.4.晶体膨胀时, 费密能级如何变化[解答]费密能级3/2220)3(2πn m E F=,其中n 是单位体积内的价电子数目. 晶体膨胀时, 体积变大, 电子数目不变, n 变小, 费密能级降低.5.为什么温度升高, 费密能反而降低[解答]当0≠T 时, 有一半量子态被电子所占据的能级即是费密能级. 温度升高, 费密面附近的电子从格波获取的能量就越大, 跃迁到费密面以外的电子就越多, 原来有一半量子态被电子所占据的能级上的电子就少于一半, 有一半量子态被电子所占据的能级必定降低. 也就是说, 温度升高, 费密能反而降低.6.为什么价电子的浓度越大, 价电子的平均动能就越大[解答]由于绝对零度时和常温下电子的平均动能十分相近，我们讨论绝对零度时电子的平均动能与电子浓度的关系.价电子的浓度越大价电子的平均动能就越大, 这是金属中的价电子遵从费密-狄拉克统计分布的必然结果. 在绝对零度时, 电子不可能都处于最低能级上, 而是在费密球中均匀分布. 由式3/120)3(πn k F =可知, 价电子的浓度越大费密球的半径就越大,高能量的电子就越多, 价电子的平均动能就越大. 这一点从和式看得更清楚. 电子的平均动能E 正比与费密能0F E , 而费密能又正比与电子浓度3/2n :()3/22232πn m E F =,()3/2220310353πn m E E F ==.所以价电子的浓度越大, 价电子的平均动能就越大.7.对比热和电导有贡献的仅是费密面附近的电子, 二者有何本质上的联系[解答]对比热有贡献的电子是其能态可以变化的电子. 能态能够发生变化的电子仅是费密面附近的电子. 因为, 在常温下, 费密球内部离费密面远的状态全被电子占据, 这些电子从格波获取的能量不足以使其跃迁到费密面附近或以外的空状态上, 能够发生能态跃迁的仅是费密面附近的电子, 这些电子吸收声子后能跃迁到费密面附近或以外的空状态上.对电导有贡献的电子, 即是对电流有贡献的电子, 它们是能态能够发生变化的电子. 由式)(00ε⋅∂∂+=v τe E f f f可知, 加电场后,电子分布发生了偏移. 正是这偏移 )(0ε⋅∂∂v τe E f部分才对电流和电导有贡献. 这偏移部分是能态发生变化的电子产生的. 而能态能够发生变化的电子仅是费密面附近的电子, 这些电子能从外场中获取能量, 跃迁到费密面附近或以外的空状态上. 而费密球内部离费密面远的状态全被电子占拒, 这些电子从外场中获取的能量不足以使其跃迁到费密面附近或以外的空状态上. 对电流和电导有贡献的电子仅是费密面附近电子的结论从式x k S x x E S v e j F ετπ∇=⎰d 4222和立方结构金属的电导率 E S v e k S x F ∇=⎰d 4222τπσ 看得更清楚. 以上两式的积分仅限于费密面, 说明对电导有贡献的只能是费密面附近的电子.总之, 仅仅是费密面附近的电子对比热和电导有贡献, 二者本质上的联系是: 对比热和电导有贡献的电子是其能态能够发生变化的电子, 只有费密面附近的电子才能从外界获取能量发生能态跃迁.8.在常温下, 两金属接触后, 从一种金属跑到另一种金属的电子, 其能量一定要达到或超过费密能与脱出功之和吗[解答]电子的能量如果达到或超过费密能与脱出功之和, 该电子将成为脱离金属的热发射电子. 在常温下, 两金属接触后, 从一种金属跑到另一种金属的电子, 其能量通常远低于费密能与脱出功之和. 假设接触前金属1和2的价电子的费密能分别为1F E 和2F E , 且1F E >2F E , 接触平衡后电势分别为1V 和2V . 则两金属接触后, 金属1中能量高于11eV E F -的电子将跑到金属2中. 由于1V 大于0, 所以在常温下, 两金属接触后, 从金属1跑到金属2的电子, 其能量只小于等于金属1的费密能.9.两块同种金属, 温度不同, 接触后, 温度未达到相等前, 是否存在电势差 为什么[解答]两块同种金属, 温度分别为1T 和2T , 且1T >2T . 在这种情况下, 温度为1T 的金属高于0F E 的电子数目, 多于温度为2T 的金属高于0F E 的电子数目. 两块金属接触后, 系统的能量要取最小值, 温度为1T 的金属高于0F E 的部分电子将流向温度为2T 的金属. 温度未达到相等前, 这种流动一直持续. 期间, 温度为1T 的金属失去电子, 带正电; 温度为2T 的金属得到电子, 带负电, 二者出现电势差.10.如果不存在碰撞机制, 在外电场下, 金属中电子的分布函数如何变化[解答]如果不存在碰撞机制, 当有外电场ε后, 电子波矢的时间变化率 εe t -=d d k .上式说明, 不论电子的波矢取何值, 所有价电子在波矢空间的漂移速度都相同. 如果没有外电场ε时, 电子的分布是一个费密球, 当有外电场ε后, 费密球将沿与电场相反的方向匀速刚性漂移, 电子分布函数永远达不到一个稳定分布.11.为什么价电子的浓度越高, 电导率越高[解答]电导σ是金属通流能力的量度. 通流能力取决于单位时间内通过截面积的电子数(参见思考题18). 但并不是所有价电子对导电都有贡献, 对导电有贡献的是费密面附近的电子. 费密球越大, 对导电有贡献的电子数目就越多. 费密球的大小取决于费密半径3/12)3(πn k F =.可见电子浓度n 越高, 费密球越大, 对导电有贡献的电子数目就越多, 该金属的电导率就越高.12.电子散射几率与声子浓度有何关系 电子的平均散射角与声子的平均动量有何关系[解答]设波矢为k 的电子在单位时间内与声子的碰撞几率为),',(θΘk k , 则),',(θΘk k 即为电子在单位时间内与声子的碰撞次数. 如果把电子和声子分别看成单原子气体, 按照经典统计理论, 单位时间内一个电子与声子的碰撞次数正比与声子的浓度.若只考虑正常散射过程, 电子的平均散射角θ与声子的平均波矢q 的关系为由于F k k k ==', 所以F F k q k q 222sin==θ.在常温下, 由于q <<k , 上式可化成 F F k q k q ==θ.由上式可见, 在常温下, 电子的平均散射角与声子的平均动量q 成正比. 13.低温下, 固体比热与3T 成正比, 电阻率与5T 成正比, 2T 之差是何原因[解答]按照德拜模型, 由式可知, 在甚低温下, 固体的比热 34)(512D B V T Nk C Θπ=.而声子的浓度⎰⎰-=-=m B m B T k p T k ce v e D V n ωωωωωωπωω0/2320/1d 231d )(1 ,作变量变换 T k x B ω =,得到甚低温下 333232T v Ak n p Bπ=, 其中 ⎰∞-=021d x e x x A .可见在甚低温下, 固体的比热与声子的浓度成正比.按照§纯金属电阻率的统计模型可知, 纯金属的电阻率与声子的浓度和声子平均动量的平方成正比. 可见, 固体比热与3T 成正比, 电阻率与5T 成正比, 2T 之差是出自声子平均动量的平方上. 这一点可由式得到证明. 由可得声子平均动量的平方286220/240/3321d 1d )(T v v Bk e v e v q s p B T k s T k p D B D B =⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡--=⎰⎰ωωωωωωωω ,其中⎰⎰∞∞--=02031d 1d x x e x x e x x B 。

黄昆 固体物理 讲义 第六章


在 k 空间， E = E F 的等能面称为费米面。 1.
E F 的确定
-2CREATED BY XCH
REVISED TIME: 05-5-12
固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406
V 电子按能量的统计分布 ： dZ = N ( E )dE —— N ( E ) 状态密度 在 E − E + dE 之间状态数（量子态数） 在 E − E + dE 之间的电子数： dN = f ( E ) N ( E )dE
1 e
E − EF k BT
+1
0 0
当温度 T = T K ， E > E F 的状态中， 电子填充的几率增大，E < E F 如果 E F = E F 不随时间变化，
0
的状态中，电子填充的几率减小。费密分布函数在 E F = E F 左右的增加和减小是对称的。如图
0
XCH006_005 所示。 —— 对于近自由电子， N ( E ) ∝ E
3 0 dE = E F 5
结果：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量。这是因为电子必须满足泡利不相容原理，每
REVISED TIME: 05-5-12 -3CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406
个能量状态上只能容许两个自旋相反的电子。这样所有的电子不可能都填充在最低能量状态。 绝对温度 T ≠ 0 时金属中电子费密能量
—— EF是费米能量或化学势：体积不变的情况下，系统增加一个电子所需的自由能。
电子的总数： N =
∑ f (E )
i i
—— 对所有的本征态求和
在温度 T ≠ 0 的情况时：在 E = E F ， f ( E F ) =
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可以证明
∫ H 'kk' =
Lψ
0
0 k
*
Hˆ
'ψ
0 k′
dx
∫ ∑ = I L
L 0n
′ Vn
i
e
(
k
'−
k
+
2π a
n)xdx源自Vn H k′k′ =0
当 k' = k − 2π n a
k′ ≠ k − 2π n a
（6.32） （6.33）
因此，在周期势场的情况下，当计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为
的代
表点在倒格空间的分布密度 g(k) = V (2π )3 ，则在每个倒原胞，即每个布里渊区中 k 点的
取值数为：
b1 ⋅ (b2
× b3 ) ÷
(2π )3 V
=
V Ω
=
N
（6.24）
所以，类同于晶格振动的情况，加上周期边界条件后，布洛赫波的波矢 k 取分立值，在 有限 k 空间，k 的取值有限。在简约布里渊区内，k 的取值数为晶体原胞数 N。
实动量。 人们发现在研究晶体中电子在外场作用下的运动以及电子与电子、声子和光子相互
作用时，hk 具有与电子动量类似的性质，故人们把 hk 称为布洛赫电子的准动量或电子
的晶体动量。 研究周期场中电子的运动，除需要解波动方程外，还须考虑边界条件，与研究晶格
振动时的情况类似，我们选取周期边界条件，于是有
ψ k (r + Niai ) =ψ k (r) ， i = 1，2，3
第六章 能带理论
上一章建立在量子理论基础上的金属自由电子理论，虽然取得了较大成功，能够解 释金属电子比热、热电子发射等物理问题，但仍有不少物理性质，如有些金属正的霍耳 系数，固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质，以及部份金属电导率有各向异性等， 是这个理论无法解释的。究其原因，是金属自由电子理论的假设过于简化，它假定晶体 中的势能为零，因而在其中运动的电子不受束缚而是自由的。实际上，晶体中的电子并 不自由，它的运动要受到组成晶体的离子和电子产生的晶体势场的影响。因此，严格说 来，要求解晶体中的电子状态，必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子的薛 定谔方程，再进行求解。由于 1cm3的晶体包含 1023-1025量级的原子和电子，这样复杂的 多体问题是无法严格求解的。为此，人们采用了三个近似，将问题进行简化。
用 r + Rn 代替（6.3）式中的 r，可以得到：
ψk
(r
+
Rn
)
=
ψ eik ⋅Rn k
(r)
（6.5）
式（6.5）是布洛赫定理的又一形式。它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位
相因子 eik⋅Rn ，位相因子不影响波函数模的大小，所以不同原胞对应点上，电子出现的
2
几率是相同的，这是晶体周期性的反映。显然，布洛赫定理的两种形式是等价的。下面 我们就来证明布洛赫定理。
∑ V (x) =
′ 2π i nx
Vne a
n
（6.26）
由于准自由电子近似是假设势场的周期性起伏比较小，故 V(x)可视为微扰项 H ' ，即
H = H0 + H'
（6.27）
6
这里
H0
=
−
h2 2m
d2 dx 2
，
H '= V (x)
零级近似波函数ψ
0 k
和零级近似能量
E
0 k
如下：
Ek0
=
示两个等价的电子状态，它们有相同的电荷分布，故ψ k (r) 可看成倒格空间或波矢空间
的周期函数。为描述电子的独立状态，就需要把倒格空间划分成一些周期性重复单元， 并进一步把波矢 k 限制在一个单元中，这个单元就是第一或简约布里渊区。
对自由电子波函数，即平面波ψ k (r) =
1 eik⋅r ， hk 是动量算符 h ∇ 的本征值，
第三个近似是周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期 势场，其周期为晶格所具有的周期。
通过这三个近似，晶体中的电子运动就简化为周期场中的单电子问题，这个单电子 的薛定谔方程为
Hψ (r) = [− h2 ∇2 + V (r)]ψ (r) = Eψ (r) 2m
（6.1）
其中
V (r) = V (r + Rn )
b3 N3 为边的平行六面体顶点上，故每个波矢 k 的代表点所占体积为
b1 N1
⋅ ( b2 N2
×
b3 ) = N3
1 N
b1 ⋅ (b2
× b3 )
=
(2π )3 NΩ
=
(2π )3 V
（6.23）
5
此处用了每个倒原胞的体积 b1
⋅ (b2
× b3 )
=
(2π )3 Ω
，Ω
是正格空间原胞体积。显然，k
（6.6）
平移算符与晶体中电子的哈密顿量是对易的。因为对于任意函数ϕ(r) 有
T (Rn )H (r)ϕ(r ) = H (r +Rn )ϕ(r +Rn ) = H (r)T (Rn )ϕ(r)
即
（6.7）
[T (Rn ), H ] = 0
（6.8）
量子力学已证明，可对易的算符具有共同的本征函数集。这样，可将对H(r)本征函
6.1.1 布洛赫定理的证明 晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映，即晶格在平移对称操作下是不变的。
如果用 T (Rn ) 表示使位矢 r 变到 r + Rn 的平移操作相当的算符，则其意义是 T (Ri ) 作
用在任意函数 f (r)上便产生函数 f (r + Rn ) ，即
T (Rn ) f (r) = f (r + Ri )
h2k 2 2m
（6.28）
ψ
0 k
=
1 e ikx L
（6.29）
由于晶体不是无限长而是有限长 L = Na，因此波矢 k 不能任意取值。当引入周期边
界条件， k 只能取下列值
k = 2π l ， Na
l 为整数
（6.30）
下面我们用微扰方法来计算能量和波函数的修正值。首先计算能量的一级修正
∫ E (1)
=
H
' k
k
=
Lψ
0
0* k
(
x)
H
ψ'
0 k
(
x)dx
∑ ∫ =
' Vn
2π L i nx
e a dx = 0
n L0
即能量的一级修正值为 0，故必须进一步计算能量的二级修正：
（6.31）
∑ E (2) k
=
k′
′
|
H
' k
k'
|2
Ek0 − Ek0′
其中求和号不包括 k' = k 的项，而式中微扰矩阵元 H 'kk′ 可按下式计算
第二个近似是平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看 作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。平均场的选取 视近似程度而定，如只考虑电子间的库仑相互作用，则为哈特里（Hartree）平均场。如 计及自旋，考虑电子间的库仑及交换相互作用，则为哈特里—福克（Hartree-Fock）平 均场。这些平均场的计算均要用自洽场方法，所以也叫自洽场近似。这样，就把一个多 电子问题化为单电子问题。
第一个近似是绝热近似，也叫玻恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似：由于电 子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子，可认为离 子不动，或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。这样，在研究电子运动时， 可不考虑离子运动的影响，这就可把电子运动和离子运动分开来处理，即把多体问题化 为了多电子问题。
数的讨论，代之以对T(Rn)本征函数的讨论。令ψ (r ) 为H(r)和T(Rn)共同的本征函数，则
T (Rn )ψ (r) =ψ (r + Rn ) = λnψ (r)
（6.9）
由于晶格具有平移对称性，因而要求在平移操作下，波函数模的平方是不变的，即
|ψ (r + Rn ) |2 =| λnψ (r) |2 =|ψ (r) |2
V
i
p = hk 是处在状态ψ k (r) 的电子动量。但对于布洛赫函数，由于
h i
∇ψ k
(r)
=
h i
∇[eik
⋅r
uk
(r)] =
hkψ k
+
eik ⋅r
h i
∇uk
(r)
（6.16）
右边第二项通常不为零，所以布洛赫函数ψ k (r) 不是动量算符的本征态，加之 hk 和
4
h(k + G) 在物理意义上等价，所以，虽然 hk 具有动量量纲，但并不是布洛赫电子的真
T
(Rn )ψ
k
(r)
=ψk
(r
+
Rn
)
=
ψ e ik ⋅R n k
(r)
（6.14）
T
( Rn
)ψ k +G
(r)
=
ψ
k +G
(r
+
Rn
)
=
e ψ ik⋅Rn k +G
(r)
（6.15）
可见算符 T (Rn ) 对这两个波矢相差一个倒格矢的波函数有相同的本征值。为使 k 的取值
范围同算符 T (Rn ) 的本征值一一对应，可把 k 值限制在一定区域内，这样 k 和 k + G 表
中的位矢 k 来表征，故可记为ψ k (r) 。由上面的讨论，可得到