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第二章 热力学第二定律与化学平衡1. 1mol 理想气体由298 K 、0.5 dm 3膨胀到5 dm 3。
假定过程为 (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀。
计算各过程系统的熵变S 及总熵变孤立S ∆。
由此得到怎样结论？解：(1) 恒温可逆过程12lnV V nR S =∆=3.385.05ln 314.82=⨯⨯ J .K -13.38lnln 1212-=-=-=-==∆V V nR TV V nRT T Q T Q S 环系统环环境环境 J .K -10=∆∆∆环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。
(2) S ∆只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程(2)的熵变与过程(1)的相同，因此有S ∆=38.3 J .K -1。
理想气体在向真空膨胀过程中，0=外p ，W =0，Q =0，说明系统与环境无热量交换，所以0=∆环境S3.38=∆∆∆环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0由于0>∆孤立S ，说明向真空膨胀过程是自发过程。
2. 1 mol 某理想气体（11m ,mol K J 10.29--⋅⋅=p C ），从始态（400 K 、200kPa ）分别经下列不同过程达到指定的终态。
试计算各过程的Q 、W 、U 、H 、及S 。
(1) 恒压冷却至300 K ； (2) 恒容加热至600 K ； (3) 绝热可逆膨胀至100 kPa ；解：(1) ==111p nRT V L 63.16m 1063.1610200400314.81333=⨯=⨯⨯⨯- 1122V T V T = 47.1263.164003001122=⨯=⨯=V T T V L 832)63.1647.12102003-=-⨯⨯=∆=（外V P W kJ)400300()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U VkJ 08.2-=)400300(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 2.24-=kJ 830=-∆=W U Q⎰=∆21d T T PT TC S =37.810.29300400-=⨯⎰TdT J ∙K -1 (2) 0=W)400600()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U VkJ 16.4=)400600(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 4.48=kJ 16.4=-∆=W U Q⎰=∆21d T T VT TC S =43.8)314.810.29(600400=⨯-⎰TdT J ∙K -1 (3) 40.1314.810.2910.29,,=-==mV m P C C γ，γγγγ--=122111P T P T40.1140.1240.1140.1100200400--=T3282=T K0=Q)400328()314.810.29(1m ,-⨯-⨯-=∆-=∆-=T nC U W VkJ 50.1=)400328(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 4.17-=0==∆TQ S R3. 1 mol 0℃、0.2 kPa 的理想气体沿着p /V =常数的可逆途径到达压力为0.4 kPa 的终态。
第四节热力学第二定律名师导航知识梳理1．热力学第二定律揭示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性.它的两种表述是：（1）____________________________________________．（2）____________________________________________．2．_______________________________的热机称为第二类永动机．疑难突破为什么说热力学第二定律的两种说法是等价的？剖析：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化，是物理学家克劳修斯针对制冷机的表述.不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用功而不产生其他影响，是物理学家开尔文针对热机的表述.克劳修斯和开尔文关于热力学第二定律的表述是完全等价的，他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性.克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化.这里“不引起其他变化”是关键.利用制冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功而引起了其他变化.开尔文的说法则是从热功转化方面去说的.功完全转化为热，即机械能完全转化为内能是可以的，例如在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停下来就是一个例子.但反过来，从单一热源吸收热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的.所谓“单一热源”，是指温度均匀并且保持恒定的热源，如果热源的温度不是均匀的，则可以从温度较高处吸收热量，又向温度较低处放出一部分，这就等于工作在两个热源之间了.所谓“不产生其他影响”，是指除了从单一热源吸热，这些热量全部用来做功以外，其他都没有变化.如果没有“不产生其他影响”这个限制，从单一热源吸热而全部转化为功是可以做到的，例如理想气体在等温膨胀过程中，气体从热源吸热而膨胀做功，由于这过程中理想气体保持温度不变，而理想气体又不考虑分子势能，因此气体的内能保持不变，从热源吸收的热量就全部转化成了功，但是这过程中气体的体积膨胀了，因此不符合“不产生其他影响”的条件. 问题探究问题试述热力学第一定律与热力学第二定律的区别.探究：热力学第一定律揭示了做功和热传递对改变物体内能的定律关系ΔU=Q+W，指明内能不但可以转移，而且还能跟其他形式的能相互转化．热力学第二定律揭示了有大量分子参与的宏观过程的方向性．如机械能可以全部转化为内能，内能却不可能全部转化为机械能，而不引起其他变化．进一步揭示了各种物质运动过程及其运动形式的转化过程都具有方向性．典题精讲【例1】“热量能够从高温物体传到低温物体，但是不能从低温物体传到高温物体”这一说法是否正确?为什么?思路解析：这一说法是不正确的.热力学第二定律只是说热量不能自发地从低温物体传向高温物体，略去了“自发地”，通过外力做功是可以把热量从低温物体转移到高温物体的.例如电冰箱的制冷就是这一情况，显然冰箱制冷时消耗了电能,引起了其他的变化．答案：见解析【例2】有一台热机，每小时从热源甲吸收7.2×107 J的热量，向热源乙放出3.6×107 J的热量，热机传动部分产生的热量为从甲热源吸收热量的10％，求：热机的输出功率和效率.思路解析：根据热机的工作原理：吸热Q 1=7.2×107 J放热Q 2=3.6×107 J传动系统产生的热Q 3=7.2×106 J输出的能量为W=Q 1-Q 2-Q 3=7.2×107 J-3.6×107 J-7.2×106 J=2.88×107 J输出的功率为：P=t W =36001088.27⨯=8.0×103 W 效率为：η=77102.71088.2⨯⨯×100%=40%. 答案：8.0×103 W 40%知识导学热力学第二定律有多种表述形式，常见的表述有两种：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用功而不产生其他影响.热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向.颖难导析我们可以从多个方面说明关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律.其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式.广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述.任何有关热现象的宏观过程，都必须同时遵守热力学第一定律和第二定律.下一节还要具体地学习.问题导思主要是理解热力学第一定律与热力学第二定律的区别.热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的一种表述形式，是从能的角度揭示不同物质运动形式相互转化的可能性．告诫人们：第一类永动机不可能制成．热力学第二定律揭示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，告诫人们：第二类永动机不可能制成，热力学第二定律有多种表述形式．典题导考绿色通道：理解一个规律必须要重视对关键词的理解，本题考查的就是对热力学第二定律的理解，这一点要注意．【典题变式1】 下列说法中正确的是（ ）A.一切形式的能量间的相互转化都具有方向性B.热量不可能由低温物体传给高温物体C.气体的扩散过程具有方向性D.一切形式的能量间的相互转化都不具有方向性[]绿色通道：正确理解热机的能量的转化的过程是解决这一类问题的关键．【典题变式2】 从60 m 高处落下的水流,重力势能的30%转变为内能,并使它的温度升高,水流温度将升高_______________℃.典题变式答案【典题变式1】 答案:C【典题变式2】 答案：0.042 ℃。
《热力学第二定律的微观解释》讲义在我们探索热力学的奇妙世界时，热力学第二定律无疑是其中一座重要的里程碑。
它不仅在宏观层面上影响着各种热现象和能量转化过程，更在微观层面揭示了物质内部粒子运动的规律和趋势。
接下来，让我们一同深入了解热力学第二定律的微观解释。
首先，我们要明确热力学第二定律的基本表述。
常见的表述有两种：克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出，热量不能自发地从低温物体传递到高温物体；开尔文表述则表示，不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
那么，从微观角度来看，这是为什么呢？物质是由大量的微观粒子（如分子、原子等）组成的。
这些粒子处于不断的运动之中，它们的运动具有随机性和不确定性。
在微观层面上，粒子的运动状态可以用速度、位置、能量等物理量来描述。
当我们考虑一个封闭系统（与外界没有物质和能量交换的系统）时，粒子之间会发生碰撞和相互作用。
由于这种随机性，粒子的能量分布并不是均匀的。
在某些时候，一部分粒子可能具有较高的能量，而另一部分粒子则具有较低的能量。
假设我们有两个温度不同的物体相互接触。
高温物体中的粒子平均动能较大，运动速度较快；低温物体中的粒子平均动能较小，运动速度较慢。
当它们相互接触时，粒子之间的碰撞会导致能量的传递。
由于高温物体中粒子的运动更剧烈，它们更有可能与低温物体中的粒子发生碰撞，并将能量传递给低温物体中的粒子。
随着时间的推移，这种能量传递会使得两个物体中粒子的平均动能逐渐趋于相等，也就是温度达到平衡。
从概率的角度来看，能量从高温物体自发地传递到低温物体是更有可能发生的情况。
因为高温物体中大量具有高能量的粒子与低温物体中低能量的粒子相互作用，导致能量传递的可能性大大增加。
相反，能量从低温物体自发地传递到高温物体的概率极低，几乎可以忽略不计。
再来看开尔文表述。
如果要从单一热源吸取热量并完全转化为有用功，这意味着要让所有参与工作的粒子都朝着同一个方向、以相同的效率进行运动和做功。
热力学第二定律(李琳丽)————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：第二章 热力学第二定律与化学平衡1. 1mol 理想气体由２9８ K 、０.5 ｄｍ3膨胀到５ dm 3。
假定过程为 （1) 恒温可逆膨胀; (2) 向真空膨胀。
计算各过程系统的熵变∆S 及总熵变孤立S ∆。
由此得到怎样结论？ 解：（1) 恒温可逆过程12lnV V nR S =∆=3.385.05ln 314.82=⨯⨯ J .K -１3.38lnln 1212-=-=-=-==∆V V nR TV V nRT T Q T Q S 环系统环环境环境 J ．Ｋ-1 0=∆∆∆环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。
（2) S ∆只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程（2)的熵变与过程(1）的相同,因此有S ∆=3８.３ J ．K -１。
理想气体在向真空膨胀过程中,0=外p ，Ｗ=0，Q ＝0,说明系统与环境无热量交换,所以0=∆环境S3.38=∆∆∆环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0 由于0>∆孤立S ,说明向真空膨胀过程是自发过程。
2. １ mol 某理想气体(11m ,mol K J 10.29--⋅⋅=p C ),从始态(４０0 K 、20０ｋP ａ）分别经下列不同过程达到指定的终态。
试计算各过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、及∆S 。
（1) 恒压冷却至３0０ K; （2) 恒容加热至60０ K; (3) 绝热可逆膨胀至100 ｋPa ；解：(１) ==111p nRT V L 63.16m 1063.1610200400314.81333=⨯=⨯⨯⨯- 1122V T V T = 47.1263.164003001122=⨯=⨯=V T T V L 832)63.1647.12102003-=-⨯⨯=∆=（外V P W ｋJ)400300()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U VkJ 08.2-=)400300(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 2.24-=kJ 830=-∆=W U Q⎰=∆21d T T PT TC S =37.810.29300400-=⨯⎰TdT J ∙Ｋ-1 (2) 0=W)400600()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U VkJ 16.4=)400600(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 4.48=kJ 16.4=-∆=W U Q⎰=∆21d T T VT TC S ＝43.8)314.810.29(600400=⨯-⎰T dT J ∙K －１ （3) 40.1314.810.2910.29,,=-==mV m P C C γ，γγγγ--=122111P T P T40.1140.1240.1140.1100200400--=T3282=T K0=Q)400328()314.810.29(1m ,-⨯-⨯-=∆-=∆-=T nC U W VkJ 50.1=)400328(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 4.17-=0==∆TQ S R3. １ mo ｌ ０℃、0．2 kPa 的理想气体沿着ｐ／V ＝常数的可逆途径到达压力为0.４ kP ａ的终态。
已知R C V 25m ,=,求过程的Q 、W 、∆U 、∆Ｈ、∆S 。
解：==111p nRT V L 35.11m 1035.11102.015.273314.81336=⨯=⨯⨯⨯- 1122V pV p = 70.2235.112.04.01122=⨯=⨯=V p p V （L) K 1092314.811070.22104.036222=⨯⨯⨯⨯==-nR V p T⎰⎰-⨯⨯-=-=-=2121)(2121222111V V V V V V V p VdV V p pdV W )(211122V p V p --=310)35.112.070.224.0(21⨯⨯-⨯⨯-=kJ 405.3-=)2731092(314.8251m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC U V J 1002.173⨯= kJ 02.17=)2731092(314.8271m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pJ 1083.233⨯= kJ 83.23=kJ 43.20=-∆=W U Q1212m ,ln lnp p nR T T nC S p -=∆ 2.04.0ln 314.85.2731092ln314.8)125(1⨯-⨯⨯+⨯=1K J 56.34-⋅=４. 在绝热容器中,将0．5 dm 3 、3４3 Ｋ水与0.1 dm 3、303 K 水混合,求混合过程的熵变。
设水的平均恒压热容为40.75m ,=p C J ∙K -1∙mo ｌ－1。
解:设混合后温度为Ｔ K0)303(18101.0)343(18105.0m ,3m ,3=-⨯+-⨯T C T C p p 3.336=T K3033.336ln18101.03433.336ln 18105.0m ,3m ,3p p C C S ⨯+⨯=∆ 35.2=Ｊ∙K -15. 在373 K 、100 kP ａ时，将１mol 水与373 Ｋ的热源接触,使它在真空器皿中完全蒸发为水蒸气。
已知水的气化热为40．7 k Ｊ∙mol -1。
试计算此过程的∆Ｓ体系、∆S 环境、和∆S 总，并判断该过程是否自发。
解:3101373314.81=⨯⨯==≈-=nRT V P V V P W g l g R 外外）（ J 7.40=R Q kJW =０R R W Q W Q U -=-=∆6.3703101107.403=+-⨯=+-=W W Q Q R R kJ∆S 体系=109373107.403=⨯=T Q R J ∙K -1 ∆Ｓ环境=8.100373106.373-=⨯-=-环T Q J ∙K -1∆Ｓ总＝∆S 体系+∆S 环境=１0９-１０0.８=8.2 J ∙Ｋ-16. 有一系统如图所示。
将隔板抽去，使气体混合,求达平衡后的∆S 。
设气体的Ｃｐ均为２８.0３ J ⋅K -1⋅mol -1。
1 ｍｏl O2 １ mol H 2283 K, V 293 K ， V 解:设混合后温度为T Ｋ0)293(1)283(1m ,m ,=-⨯+-⨯T C T C P pK T 288=VV nR T T nC S V 212m ,O ln ln2+=∆ VV nR 2ln 283288ln)31.803.28(1+-⨯=11.6= J ⋅K -1⋅ｍol -11212m ,H ln ln2V V nR T T nC S V +=∆ VV 2ln 31.81293288ln)31.803.28(1⨯+-⨯=42.5= J ⋅K －1⋅ｍｏｌ-153.1122H O =∆+∆=∆S S S Ｊ⋅K -1⋅mol -17. 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分（体积均为V ）,各盛1 ｍｏl 同种理想气体。
开始时左半部温度为T A ，右半部温度为T B （＜T A ）。
经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度)(21B A T T T +=。
试计算此热传导过程初终两态的熵差。
解：左右两侧开始都处于平衡态初态：左半部气体有右半部气体有整个系统终态：00ln lnV V R T T C S S A v A +=-000ln ln V V R T T C S S B vB +=-00212ln 2lnS V VR T T T C S S S B A v B A ++=+=00lnlnV VR T T C S S v A +=-整个系统所以热传导为不可逆过程的典型例子,此题证实不可逆过程的熵增加。
8． 一绝热容器用隔板分成如图所示的两部分,分别盛温度、压力相同的32mol 甲烷和31mol 氢气,抽去隔板，使两气体混合。
设两者皆为理想气体。
(1） 试计算∆S 和终态与始态的热力学几率之比12ΩΩ;（2) 如果将2Ω当作１,那么甲烷全部集中在左边２V 中,同时氢气全部集中在右边V 中的几率有多大?32mol CH 4 31mol Ｈ2 P T 2Ｖ P T V 解：(1) 由理想气体恒温恒压混合熵公式)ln ln (B B A A mix x n x n R S +-=∆)3ln 3132ln 32(314.8V VV V +-==5.３ J ⋅K －1 根据玻耳兹曼公式,有)ln(12mix ΩΩ=∆k S 故 2323mix 1068.1103807.13.51210⨯⨯∆===ΩΩ-e ekS(2) 当2Ω=1,则23231068.11068.1110101⨯-⨯==Ω这说明混合后再自动分离成混合之前的状态,从统计的角度来看几率小到几乎为０。
0lnlnV V R T T C S S v B +=-0020222ln 2ln SV V R T T C S S S v B A ++=+=04)(ln ln 2212>+==-BA B A v B A v T T T T C T T T C S S9. 实验室有一大恒温槽的温度为３7０ Ｋ，室温为300 Ｋ,经过相当时间后，因恒温槽绝热不良有4184 J 的热传给室内的空气，试求:（1） 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变;(3) 试说明此过程是否可逆。
解：31.113704184-=-==∆J T Q S 槽 J ⋅K -195.133004184==-=∆环空T Q S J ⋅K -1 64.2=∆+∆=∆空槽总S S S J ⋅K －1 0>该过程自发进行。
10. 某溶液中化学反应,若在2９8.2 Ｋ、100 k Ｐａ 下进行，当反应进度为１ ｍｏl 时放热4０ ｋＪ,若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4 kJ 。
试计算:(1) 该化学反应的∆S 。
(2） 当该反应自发进行（即不作电功)时,求环境的熵变及总熵变。
(3) 该系统可能作的最大功。
解:(1）4.1315.2984000R ===∆T Q S J∙K -1(2) 13415.2981044=⨯=-=∆T Q S 环J∙K -１4.147=∆+∆=∆环总S S S J∙K -1(3） 4104.4⨯=W J11. 乙醇脱水制乙烯的反应为:Ｃ２Ｈ5O Ｈ(ｇ）→Ｃ2H ４（g)＋Ｈ2O （ｇ)。
已知298 K 时的下列数据,试求该温度下的θm r S ∆。
物 质 C 2H 5OH(g) C 2H 4(g) Ｈ2O(g)θmS J ⋅Ｋ－1⋅mol －１28２.7０ 219.5６188．8３解：70.282)83.18856.219(θm r -+=∆S69.125= Ｊ⋅K -1⋅mol -112． 1 mol Ｈe(ｇ)在400 Ｋ、 0.5 ＭＰa 下恒温压缩至1 M Ｐａ，试计算其Q 、W 、∆U 、∆H 、∆Ｓ、∆A 、∆Ｇ。
