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苯丙素(香豆素)

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苯丙素

苯丙素

O
OCH3
H3CO
O
O
（独活）当归内酯 独活）
补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血 补血活血，调经止痛，润肠通便。 虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经 虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、 虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、 、虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、跌扑 损伤、痈疽疮疡。 损伤、痈疽疮疡。
（二）呋喃香豆素 (线型和角型) 线型和角型)
OR1 R2O CH3O CH3O R3O OR4
五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3 五味子乙素 R1+R2= CH2 R3+R4= CH3
（七）联苯类
厚朴酚
OH OH
两分子苯丙素的两个苯环3 两分子苯丙素的两个苯环3-3’直接 连结而成。 连结而成。
二、木脂素的理化性质
形 态：多呈无色晶形 溶解性： 溶解性： 游离——亲脂性 难溶水，溶于苯、 游离——亲脂性，难溶水，溶于苯、 亲脂性， 氯仿等。 氯仿等。 成苷——水溶性增大 水溶性增大。 成苷——水溶性增大。 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。 旋光性：大多有光学活性， 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化
5 6 7 8 4 3 2
O
1
O
基本骨架： 基本骨架：
7－OH 伞形花内酯
取代基：-OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 取代基： OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
分布： 分布：
伞形科、芸香科→ 伞形科、芸香科→最多 菊科、豆科、兰科等植物→ 菊科、豆科、兰科等植物→也较多
存在于植物的花、 存在于植物的花、叶、茎和果中，通 茎和果中， 常以幼嫩的叶芽中含量较高 药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。 药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。

期末考点：中药化学——苯丙素

期末考点：中药化学——苯丙素

期末考点：中药化学——苯丙素●定义●以C6-C3为基本单元的化合物，广义包括：简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类和黄酮类；狭义：简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类●生物合成途径：莽草酸途径，前体为对羟基桂皮酸●简单苯丙素●结构与分类结构中具有C6-C3结构，且根据C3侧链结构变化可分为四类●苯丙烯丁香酚，茴香醚●苯丙醇松柏醇，松柏苷●苯丙醛桂皮醛●苯丙酸阿魏酸●提取分离●苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛及其衍生物有挥发性，可用水蒸气蒸馏法●苯丙酸衍生物用有机酸提取法●香豆素●具有苯骈α-吡喃酮母核的一类成分的总称，生物合成途径起源于对羟基桂皮酸●结构与分类●简单香豆素●只在苯环上有取代，且7位羟基不与6/8位异戊烯基形成环七叶内酯●呋喃香豆素●线型●7位羟基与6位异戊烯基形成●角型●7位羟基与8位异戊烯基形成●二氢呋喃香豆素呋喃环外侧被氧化●吡喃香豆素7-位羟基和邻位异戊烯基缩合形成吡喃环的香豆素●线型6，7-吡喃环●角型7，8-吡喃环●其他香豆素●α-吡喃酮环上有取代、香豆素二聚体和三聚体衍生物、异香豆素●理化性质●物理性质●性状●游离香豆素为结晶性物质，苷类呈粉末、晶体状●小分子的有芳香性和挥发性、升华性，苷类则无●紫外光下香豆素类显蓝色或紫色荧光●溶解性●香豆素类成分溶于苯、乙醚、氯仿、丙酮、甲醇和乙醇有机溶剂，部分溶于沸水，不溶于冷水●苷类溶于甲醇、乙醇、水，难溶于苯，乙醚等极性小的有机溶剂●化学性质●内酯环水解反应●与稀碱水作用水解开环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐●侧链环合反应●酸化，环合形成脂溶性香豆素析出●如果与碱液长时间反应，形成反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化不能析出●颜色反应●异羟肟酸铁反应●内酯在碱性条件下与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下与Fe3+形成红色络合物●Gibb's反应●碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，且6位无取代，与2，6-二氯苯醌氯亚胺(Gibb's试剂)显蓝色●Emerson反应●碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，且6位无取代，与4-氨基安替比林和铁氰化钾(Emerson试剂)反应，生成红色●酚羟基反应●FeCl3与酚羟基反应生成绿色和墨绿色●若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应显红色至紫红色●检识●理化检识●荧光，紫外下，一般显蓝色/紫色●7-羟基蓝色荧光强，加碱后荧光更强，变为绿色●羟基香豆素醚化，或导入非羟基取代基，荧光减弱，蓝变成紫●多烷氧基取代的呋喃香豆素一般呈黄绿或褐色●显色反应●异羟肟酸铁——内脂●三氯化铁——酚羟基●Gibb's反应和Emerson反应——6位是否有取代●色谱检识●母核上羟基取代数目愈多，极性增大，Rf值减小；羟基变为甲氧基，极性减小，Rf值增大●提取分离●提取●溶剂提取法●乙醚、乙酸乙酯是多数香豆素的良好溶剂，苷在甲醇乙醇中被提取●用甲醇乙醇提取，再用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取●碱溶酸沉法●与碱接触时间不宜过长，否则酸化后无法环合●不适宜对酸碱敏感的香豆素●8位有酰基的碱开环后酸化不能闭合●具有侧链酯基的会水解●具有烯丙醚或邻二醇会在酸作用下水解或重排●水蒸汽蒸馏法●小分子香豆素●分离●色谱法●木脂素●两个C6-C3用C-C相连，组成：桂皮醛、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯两分子苯丙素氧化聚合而成的天然产物，多数游离●结构●简单木脂素●8-8'连接●单环氧木脂素●8-8'、7-O-7'或8-8'、9-O-9'●木脂内脂●8-8'、9-O-9'，9位是C=O●环木脂素●8-8'、6-7'●环木脂内脂●8-8'、6-7'、9-O-9'，内酯环，9位是C=O 鬼臼毒素●双环氧木脂素●两个木脂素侧链连接成两个含氧环●联苯环辛烯型●8-8'、2-2'，侧链八角形结构五味子素●联苯型木脂素●苯环通过3-3'连接厚朴酚●理化性质●物理性状：多为无色结晶，偏亲脂性，成苷后，溶解性增大●光学活性与异构化：手性碳原子，有光学活性，遇酸碱后易异构化●颜色反应醇羟基，酚羟基，甲氧基，亚甲二氧基，羧基，内酯环●Labat反应●具有亚甲二氧基的木脂素，浓硫酸、没食子酸蓝绿色●Ecgrien反应●具有亚甲二氧基的木脂素，浓硫酸、变色酸保温70～80度，蓝紫色●提取分离●溶剂法●具有亲脂性，溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，在石油醚中溶解度小，提取时容易树脂化●碱溶酸沉法●适合含酚羟基或内酯环的●色谱法。

4 苯丙素

4 苯丙素
第四章 苯丙素 （Phenylpropanoid)
• 1.了解天然存在的一群含有C6-C3结构的酚类化 • 合物及生物合成途径。
• 2. 重点掌握香豆素类化合物的结构类型、理化 • 性质、鉴识反应以及提取分离方法。
• 3.了解木脂素的结构类型。
第一节
概述
• 定义：苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几
• 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机 酸等结合成酯存在，例如茵陈的利胆成分 之一绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸。
OH HO OH OH COOH O CO CH CH OH
绿原酸
• 结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取 代的芳香羧酸。
R1 COOH HO R2 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
• 水解难易顺序为：香豆素＞７－甲氧
基香豆素＞７－羟基香豆素，７－羟
基香豆素在碱中成盐后则更难水解。
⒉酸的反应
香豆素受酸的影响，会发生异戊烯基环合；环氧 和酯基水解；双键水合、开裂等反应。这些反应 曾被用于结构测定。注意：在提取、分离这类成 分时应避免用酸。 ①环合反应 异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。

5.光敏作用
–许多香豆素具光敏性质。呋喃香豆素外涂或内服 后径日光照射，引起皮肤色素沉着。 –补骨脂素为治疗白斑病的常用药物，其８－甲氧 基或５－甲氧基衍生物作用更强。
三、香豆素的结构类型
• 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取 代基。 取代基： 4 5 羟基、烷氧基、苯基、 4a 3 异戊烯基等。由于绝大 6 多数香豆素在C7位都有 2 含氧官能团存在，因此， 7 8a 7-羟香豆素可以认为是 8 香豆素类成分的母体。 1

第三章苯丙素

第三章苯丙素
有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
香豆素
Gibbs 试剂与酚羟基对位活性氢缩合
Emerson
蓝色 红色
Gibb’s反应
Emerson反应
4-氨基安替比林
红色
四、香豆素的提取分离方法
（一）提取 1、溶剂法：以水、甲醇、乙醇为溶剂 2、水蒸气蒸馏法 3、碱溶酸沉法
香豆素的系统提取方法
药材
不同浓度EtOH
Et2O NaOH/H2O萃取
中性成分
Et2O
NaOH/H2O
挥干Et2O 加NaOH/H2O水解
酚性成分
OH-/H2O
加Et2O提出不水解成分
OH-/H2O 加酸中和，加Et2O萃取
Et2O
H2O
Et2O 香豆素类内酯成分
五、香豆素的结构测定
（一）理化检识
1．荧光 香豆素类化合物在紫外光（365nm）照 射下显荧光，可用于检识。
三、木脂素的提取分离
1. 提取
多用乙醇或丙酮等提取后，再用极 性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行 萃取。
2. 分离
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、 重结晶法。
木脂素的提取分离
原料
乙醇、丙酮提取、浓缩
醇提物
1.系统溶剂
2.碱溶酸法
（石油醚、乙醚、乙 主要用于酚性、
酸乙酯等）依次萃取， 内酯结构的木脂
（七）联苯类
厚朴酚
OH
OH
两分子苯丙素的两个苯环3-3’直接 连结而成。
二、木脂素的理化性质
形 态：多呈无色晶形
溶解性： 游离——亲脂性，难溶水，溶于苯、
氯仿等。 成苷——水溶性增大。
挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。

天然药化第三章苯丙素

天然药化第三章苯丙素

OH
HO
COCH3
HO
H 3C O
O
黄檀内酯
2020/7/16
O HO
O
O
亮菌甲素
HO
O
O
双七叶内酯
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状
类型
形态
香味 挥发性 升华性
游离状态
结晶
有 小分子有 小分子有
（淡黄色或无色 ）
成苷
粉末状
无
无
无
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状 荧光性质：
香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位 引入羟基后荧光增强。
5
4
6
4a
3
2
7
8
8a O 1
O
HO
OO
伞形花内酯
由于绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在，7羟基香豆素可以认为是香豆素类化合物的母体。
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类
（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
OH-
–
6
8
HO
O
O -O 7
O
OO
–
O
OO
O
O
从生合成途径来看，C3、C6和C8位 电负性较高，易于烷基化。（其中C3位 O 烷基化属于第四类型）
2020/7/16
–
3
O
O
第二节 香豆素类
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
定义： 香豆素母核上的7-酚羟基与C-6或C-8取代的异戊
烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。 分类： 呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条直线上， 称为线型呋喃香豆素。 呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条折线上， 称为角型呋喃香豆素。

苯丙素(天然药物化学课件)

苯丙素(天然药物化学课件)

9
O O
荜澄茄脂素
H3CO HO
9’
O
7
OH
OCH3 OH
落叶松脂素
55
第三节
木脂素类
lignans
（三）木脂内酯
二芳基丁内酯
O
O
O
O
O
O
56
第三节
木脂素类
lignans
木脂内酯例子
O
O
O
H3CO
O
O
O
O
O
RO
O
O
OCH3 OCH3
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
O O
台湾脂素A
O O
台湾脂素B
coumarins
三、提取分离方法
（一）系统溶剂分离法
前胡→乙醇提取物→水分散
乙酸乙酯萃取 正丁醇萃取物 物（游离） （苷）
33
第二节
香豆素类
coumarins
（二）水蒸气蒸馏法
小分子香豆素
34
第二节
香豆素类
coumarins
（三）碱溶酸沉法
内酯环
条件的控制
C-8有酰基
侧链酯基水解
烯丙醚或邻二醇重排
HO
OH
HO
O
OH
绿原O酸
抑制组胺释放
COOH
OH OH
O O
OHOH
OH
绿原酸
CH2OH
O OH
H3CO O
HO
H3CO
OH
OH OH
OH
丁香苷
8
第一节
简单苯丙素
Simple phenylpropane
二、提取和分离

中药化学 第五章 香豆素和苯丙素(共40张PPT)


反应条件: ㈡呋喃香豆素类( 线型和角型) 内酯在碱性条件下开环与盐酸羟胺缩合，
在酸性条件下，与Fe 络合显红色 3+ 反应条件: 内酯在碱性条件下开环与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与Fe3+络合显红色
3、 Gibb’s反应及Emerson反应 E、H-3和H-4的耦合常数J约为9Hz
四、香豆素的结构研究
第五章
OO
9'
8' 98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
6 3'
5'
5
4'
第二节 香 豆 素 类
定义：
香豆素是具有苯骈a -吡喃酮母核的天然产物的总 称（C6—C3）。
从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而 形成的内酯类化合物。生物合成起源于对羟基桂皮 酸，其基本母核为7-羟基香豆素。
COOH OH
【来源】 木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白蜡树的枝
皮和干皮
【功效】 清热燥湿、明目、止泻
【成分】 香豆素：七叶内酯、七叶苷、秦皮素
OR
HO
OO
CH3O
R
七叶内酯 H；七叶苷 glc
HO
OO
RO
R
秦皮素 H
秦皮苷 glc
秦皮粗粉 95%乙醇，回流提取
乙醇提取液 回收乙醇
浓缩液 加热水分散，氯仿萃取
HO 6位无取代基的香豆素均为阳性反应
O
O HO
O
O
伞形花内酯
七叶内酯 R = H 七叶苷 R = glc
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类( 线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(线型和角型) ㈣其他香豆素类

苯丙素

H3CO HO H3CO OCH3 OCH3
茴香醚
α-细辛醚
OCH3 H3CO
β-niferol）是常见的苯丙醇类化合物，在植物体中缩合 后形成木质素。紫丁香酚苷（syringinoside）是从刺五加中得到的苯 丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。 （三）苯丙醛类 桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，属苯丙醛类。 （三）苯丙酸类 苯丙酸衍生物及其酯类，是中药中重要的简单苯丙素类化合物。桂 皮酸存在于桂皮中，咖啡酸（caffeic acid）存在于蒲公英中，阿魏 酸（ferulic acid）是当归的主要成分，丹参素（danshensu）是丹参 活血化瘀的水溶性成分，均属苯丙酸类。
一、
OH OOC HOOC OH OH OH
HO
二、 简单苯丙素类的提取与分离 1、一般方法 （1）简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般 用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如 硅胶柱色谱、高效液相色谱等。 （2）苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发 性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提 取。 （3）苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。 2、实例 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头 痛，口疮，麻疹，子宫脱垂等症。 兴安升麻（Cimicifuga dahurica）是中药材北升麻的主要来源， 含有咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分，其提取分离 方法见书P100。
苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成 而来。生物合成的关键前体是对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid）。
第二节
简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类 简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化， 可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。 （一）苯丙烯类 丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的 主要成分茴香脑，细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛 醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。 丁香酚

苯丙素类


4. Gibb’s反应和Emerson反应 作用：鉴别酚羟基对位或6位无叏代者 现象：前者呈深兰色，后者呈红色。 Gibb’s试剂：2，6二溴苯醌氯亚胺的乙醇液 +1%氢氧化钾乙醇液， Emerson试剂：2%4-氨基安替匹枃乙醇 +8%铁氰化钾水液，
Gibb’s反应
Br
Br pH 9~10
O
HO
芳环质子 H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场、羟基邻位） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场、羟基邻位） H-5 (1H,d.J=8.0) δ（低场）
H
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
8 7
O1
2 3
O
6 5 4
具有苯并α-吡喃酮的内酯类化合物. 生源途径:
OH COOH O -H2O O
桂皮酸途径
二 、分类 根据其叏代和并环的情况分为五类: 1. 简单香豆素 只在苯环有叏代的香豆素，叏代基包括羟基、 甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。
MeO
R=H R=Glc
O
OMe
RO
O
O
MeO
O
O
O
芳环 1660～1600cm-1 (三个较强吸收)
内酯环 1750～1700cm-1（C=O, 最强峰） 1270～1220cm-1 ( 强吸收峰 ) 1100～1000cm-1 ( 强吸收峰 )
2．紫外（UV）光谱
O
O
HO
7
O
O
O
7
O
O
苯环274nm (log 4.03) 引入羟基（共轭↑） ａ-吡喃酮环311nm (log 3.72) 325nm (log 4.15)

第三章苯丙素

脂溶性，可溶碱水 水溶性
蓝色荧光 紫色暗斑
香豆素化学性质
碱水解反应（内酯性质） 酸的反应（侧链）
►环合反应 ►烯醇醚键的开裂 ►双键加水反应
氢化加成反应（补充） 氧化反应（补充）
OO
香豆素化学性质
碱水解反应（内酯性质）
α-吡喃酮环具有α,β不饱和内酯性质 在强碱溶液中内
酯环可以开环生成顺邻
羟基桂皮酸盐，但加酸
CH3O
OCH3
7
O
8O O
线形呋喃
OCH3
6
O7
OO
线形吡喃
角形呋喃
7
O
8O O
角形吡喃
香豆素结构类型
其它香豆素 α-吡喃酮环上有取代基 （C-3, C-4上有苯基、羟基、异戊烯基取代）
CH2OH
COCH3
HO
OO
HO CH3O
OH
OO
OH
OO
OO
亮菌甲素 armillarsin A
黄檀内酯 dalbergin
7 8
9
7 8
9
O 7' 8' 9'
O 7' 8' 9'
木脂素结构类型
双四氢呋喃(furofurans) (双环氧木脂素)
O 9'
7
8
8'
9 O 7'
■ 联苯环辛烯类 (dibenzocyclooctenes)
7
9
8
■ 联苯类(新木脂素) (biphenylenes)
OH
OH
7' 8' 9'
木脂素结构类型
内容
第一节苯丙酸 （phenylpropanoic acid） ▲ 基本结构、存在状态、理化性质
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（二）紫外光谱 无含氧官能团取代的香豆素，在 274nm（苯环）和311nm （α-吡喃酮 环）处有吸收。 7-位如有羟基、甲氧基或β-D葡萄糖 取代，则在217nm，315~330nm处有 强吸收峰，而在240，255nm处出现 弱峰。5，7-及7，8-二氧取代香豆素 UV与7-氧取代相似。
此外，加入诊断试剂（如乙酸钠），
也可改变紫外吸收峰位。 如有邻二酚羟基，加入三氯化铝可 使最大吸收红移。
（三）红外光谱 α-吡喃酮羰基 —1750~1700cm-1 羰基如与取代基形成分子内氢键 — 1680~1660cm-1 芳环双键 — 1645~1625cm-1 呋喃环双键 — 1639~1613cm-1
注意以下几点： 1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和 加热时间，否则将引起降解反应而使香 豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合 环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次 生产物。
乙醚萃取液 NaHCO3水溶液萃取 碱水层 乙醚层 稀冷的NaOH进行萃取 乙醚层 回收乙醚并用 NaOH水或醇溶 液进行水解
四、香豆素的波谱学特性 （一）荧光性质 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶， 在紫外光下显蓝色荧光，C7位导入羟基 后荧光增强，羟基醚化后或导入非羟基 取代基可减弱荧光。 7-羟基香豆素加碱 可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧 光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟 基，荧光消失。呋喃香豆素荧光较弱， 多烷氧基取代呈黄绿色或褐色荧光。
R 5
H 4
C-5有基团取代，H-4 -0.3 ppm，在δ7.9-8.2之间
O
O
H 3' H 2' O O
呋喃香豆素如果呋喃
O 环上没有取代
H-2’,H-2’’ δ7.34-7.80
线型H-3’δ6.7，角型
O 2'' H 3'' H O O
H-3’’δ7.0
2. 13C –NMR
128.1 124.4 131.8 5 6 7 8 116.4 143.6 118.8 4a 4 8a 3 2 116.4
O
O
酯基消除 异构化的醇
O OH OH
O
（二）酸的反应
1.环合反应 异戊烯基易与邻酚羟基环合
H+ HO OCH3 O O O OCH3 O O
apigravin
该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间 的相互位置。
2.醚键的开裂：烯醇醚，遇酸易水解
H3CO O O O H+ H3CO HO O O
东莨菪内酯
HO HO O O
CH2OH O HO HO OH HO O O O欧前胡根状茎中的王草质 (ostruthin)，6位含有两个异戊烯基的十 碳链，该化合物具抗细菌和抗真菌作用。
王草 质 ostruthin
CH3O
O
O
（二）呋喃香豆素类 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环 合成呋喃环 。 1.直线型 2.角型
概述 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨
架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或 醚基。
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆 素
在植物体内，香豆素类化合物常常
以游离状态或与糖结合成苷的形式 存在，大多存在于植物的花、叶、 茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。
花 椒 内 酯 xanthyletin
伞形花内 酯 umbelliferone O O
O HO HO O O
O
O
O
columbianetin
白 芷 内 酯 angelicin
O osthenol OH
O
O
O
O
O
邪 蒿 内 酯 seselin
一、香豆素的结构类型 （一）简单香豆素类 只在苯环上有取代的香豆素类。取 代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧 基和异戊烯基等。
与Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。机
制如下：
（3） Gibb’s反应：符合以上条件的香豆 素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴） 醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合 成蓝色化合物。
Br
pH 9~10
Br O -O N O Br O N
Br O Br
HO
H
+
Cl N
Br
（4）Emerson反应：符合以上条件的香豆 素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替 比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位 活泼氢缩合成红色化合物。
第三章 苯丙素类 phenylpropanoids
第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
概述：
苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3 单位的天然成分。 包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及 其缩酯、香豆素、木脂素和木质素 等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍 生物。 生物合成途径为：桂皮酸途径
3.双键加水反应
OCH3 O O H O O H+ H2O H O OH O H O O OCH3 O
O H
黄曲霉素B1
黄曲霉素B2a
（三）显色反应 （1）异羟肟酸铁反应---内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐 酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件 下与三价铁离子络合成盐而显红色。
部分香豆素在生物体内以邻羟基桂
皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻 羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。
COOH
酶解，内酯化
HO
Oglc
HO
COOH Oglc
O
O
香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。
香豆素的衍生过程：
[O] -H2O HO O O -3C HO O (+) marmosin O O O O O 补骨脂 内 酯 psoralen 7-norsuberosin HO O HO O O O O O O O
有OR取代 直接相连的碳 +30ppm 邻碳 –13ppm 对碳 –8ppm
O
160.4
O
（五）质谱 主要特点： 1.分子离子峰较强 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子 3.异戊烯基取代，可失去甲基形成高 度共轭的分子，或经历β-开裂。
O
O
O
五、香豆素的生物活性 （一）植物生长调节作用 （二）光敏作用 （三）抗菌、抗病毒作用 （四）平滑肌松弛作用 （五）抗凝血作用 （六）肝毒性
香豆素如果和碱液长时间加热，水解产 物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转 变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再 发生内酯化闭环反应。 香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与 C7位取代基的性质有关。其水解难易为 7-OH香豆素<7-OCH3香豆素<香豆素
如C8取代基的适当位置有羰基、双
键、环氧等结构者，和水解新生成 的酚羟基发生缔合、加成等作用， 可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟 桂皮酸的结构。
某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏 法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。 例如：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
H3C O O O
残油 馏出物 加热溶于乙醇 O 乙醇液 H3C CH3 放置 粗品 结晶（橙皮油素） 以乙醇、乙醚或石油醚 重结晶
（二）酸碱分离法
方法应用的原理： 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可 析出。 2.香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成 盐而加酸后恢复成内酯析出。
药材粗粉 甲醇或乙醇提取 提取液
回收溶剂
浸膏 石油醚回流提取
石油醚液 浓缩液
残渣 乙醚液
回收至小体积
乙醚回流提取
放置、析晶
残渣
乙醇提取
单体（亲脂性较弱香豆素） 结晶（可能是混和物）
冷石油醚洗 进一步分离
粗晶
回收分离
乙醇液
回收分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
五、香豆素的分离方法 （一）真空升华或蒸馏法：
CH2OH COCH3 HO O O
H3CO O O O
亮菌甲素
海棠果内酯
OH O OH
HO OH
O
O
逆没食子酸

其中4,7-二羟基香豆素易发生互变异构 形成2,7-二羟基色原酮。
O O R HO HO O O OH R O
HO
HO
O
OH R
二、香豆素的化学性质 （一）内酯性质和碱水解反应
OHH+ O OHUV △ COOOH+ OH COOH O O COO-
2.溶解性： 游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水， 易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机 溶剂。 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶 于氯仿、乙醚。 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可 采用系统溶剂法。
3.荧光性质： 物质受到光照射时，除吸收某种波 长的光之外还会发射出比原来吸收 波长更长的光；当激发光停止照射 后，这种光线也随之消失，这种光 称为荧光。
OCH3
-
OCH3
① OH H3CO O O O ②H
+
H3CO O
O H
COOH
异当归酯
3-异戊烯酰-4,6-二甲氧基-顺邻羟基桂皮酸
苄基碳上酯基的碱水解反应
O OH O 4' 3' OCOR1 OCOR2 OH O O OH 1. 5%KOH 2. H+ O O O OCOR2 H O COO H OH
6
7 O O O
O
7
O
O
8
补骨脂内酯
白芷内酯
（三）吡喃香豆素类 1.直线型
6 O 7 O O
花椒内酯
2.角型
C7,C8-吡喃骈香豆素 C6,C7-吡喃骈香豆素
7 O 8 O O
O
OH O glc