卤代烃的取代反应 高中化学

卤代烃的化学反应卤代烃的化学反应2010-04-2708:54卤代烃由烃基和卤素两部分组成,C-X键是卤代烃的官能团,也是化学反应容易发生的地方,当然,烃基也可以发生前面各章所讲的烃类的反应。

本节只讨论发生在C-X键上的反应以及由于C-X键的存在而发生的一些烃基上的反应。

5.3.1脂肪族卤代烃亲核取代反应脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为:亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。

在这个反应中,反应物中的离去基团离开,亲核试剂代替离去基团,形成产物。

表5.5列出了卤代烃的一些常见亲核取代反应。

表5.5一些常见的卤代烃亲核取代反应R-X亲核试剂反应产物OH-ROH+X-H2OROH+HXR'O-R'-O-R+X-R'C≡C-RC≡CR'+X-R'2CuLiR-R'I-R-I+X-CN-R-CN+X-R'COO-R'COOR+X-NH3R-NH2+X-NH2R'RNHR'+X-NHR'2RNR'2+X-PPh3[RPPh3]+X-SH-RSH+X-SR'RSR'+X-ArH,AlCl3Ar-R+X-[CH(COOR')2]-RCH(COOR')2+X-[CH3COCHCOOR']-CH3COCHRCOOR'+X-AgNO3RONO2+AgX5.3.1.1被羟基取代卤代烷与NaOH水溶液共热，卤原子则被羟基-OH取代，产物是醇:这个反应也叫做卤代烃的水解反应。

一般卤代烷都可由相应的醇制得，故对于较简单的卤代烷，这个反应的合成价值不高。

而对于一些比较复杂的分子，引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。

故在合成上往往先引入卤素原子，然后水解再引入羟基。

例如工业上将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解反应制得戊醇各种异构体的混合物，用作工业溶剂。

卤代烷水解反应速度与卤代烷的结构、反应溶剂及反应条件等有关。

1、卤代烃（属于烃的衍生物）（1）定义：烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物，通式为R-X，官能团是-X。

饱和一卤代烃通式：C n H2n+1X（2）分类：按分子中所含卤素原子种类的不同，分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。

（3）物理性质：①状态：常温下，大多数卤代烃为液体或固体。

（CH3Cl为气体）②溶解性：卤代烃都不溶于水，能溶于大多数有机溶剂，某些卤代烃自身就是很好的有机溶剂。

③熔沸点：随碳原子数的增加而升高。

④密度：随碳原子数的增加而降低，除一氟代烃和一氯代烃比水轻外，其余卤代烃都比水重。

注：卤代烃分子中不一定含有H原子。

如CCl4、F2C=CF2等2、溴乙烷A. 分子组成和结构名称分子式结构式结构简式官能团球棍模型比例模型溴乙烷C2H5Br CH3CH2Br—BrB. 物理性质颜色状态沸点密度溶解性无色液体38O CρC2H5Br>ρH2O不溶于水，易溶于有机溶剂C. 化学性质溴乙烷化学性质稳定，一般不会被酸性高锰酸钾、溴水等强氧化剂氧化。

但能与NaOH水溶液、NaOH醇溶液发生反应。

（1）水解反应（取代反应）溴乙烷与NaOH水溶液的反应：（2）消去反应：有机物在一定条件下，从一个分子中相邻的两个碳原子上脱去一个或几个小分子（如H2O、HX等），而生成含不饱和键化合物的反应。

溴乙烷与NaOH的乙醇溶液反应：3、卤代烃的水解反应与消去反应A. 取代（水解）反应（1）反应条件：强碱的水溶液、加热。

（2）反应本质：卤代烃分子中的—Ｘ被水分子中的—OH 所取代：RCH 2X+NaOHRCH 2OH+NaX （X 表示卤素原子）2H O △（3）反应规律：所有的卤代烃在强碱（如NaOH ）的水溶液中加热均能发生取代（水解）反应。

B. 消去反应（1）反应条件：强碱的醇溶液、加热。

（2）反应本质：相邻的两个碳原子间脱去小分子HX ：CH 3CH 2X+NaOHCH 2=CH 2↑+NaX+H 2O （X 表示卤素原子）乙醇△（3）反应规律：①没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，如CH 3Cl 。

影响亲核取代反应的因素（一）卤代烷的结构●对S N2，主要因素是空间效应：α—C（或β—C）上的取代基越多、越大，亲核试剂越不易进攻，反应越难进行。

电子效应（次要）：α—C取代基越多，越不利于Nu¯进攻α—C。

故，S N2反应的顺序：CH3X>1°RX>2°RX>3°RX●对S N1，碳正离子越稳定，反应就越容易进行。

因，碳正离子稳定性：3°>2°>1°>CH3+故，S N1反应的顺序：3°RX>2°RX>1°RX>CH3X.（二）离去基团的影响底物中离去基团的离去能力越强，对S N2和S N1均有利。

但S N1反应速率主要取决于基团离去这一步，而S N2决定速率的步骤还有亲核试剂的参与，所以，S N1机制受离去基团的影响更大。

离去基团的碱性越弱，离去能力就越强，就越容易离去。

如：碱性F¯>Cl¯>Br¯>I¯，活性顺序RI>RBr>RCl>RF当离去基团的碱性大于亲核试剂的碱性时，反应不易发生。

（三）亲核试剂的影响●对S N2，因为决定速率的步骤有亲核试剂的参与，故对反应有很大影响；试剂的亲核性强，浓度低，体积小，有利于进攻α碳，形成S N2过渡态。

对S N1，反应速率只取决于卤代烷的解离，故影响不大。

●亲核性强弱取决于试剂的碱性、可极化性和溶剂化作用。

亲核性与碱性的一般规律：（1）中心原子为同种元素的亲核试剂，其亲核性与碱性的强弱一致；C2H5O¯>HO¯>C6H5O¯>CH3COO¯>NO3¯（2）中心原子处于同一周期并且有相同电荷的亲核试剂，按周期表的位置从左到右，亲核性与碱性一致递减；R3C¯>R2N¯>RO¯>F¯（3）中心原子处于同一族的亲核试剂，其亲核性与碱性强弱受溶剂的影响，在质子溶剂中亲核性与碱性顺序相反（变形性大，亲核性强）在质子溶剂中，一些常用亲核试剂强弱次序：RS¯≈ArS¯>CN¯>I¯>NH3(RNH2)>RO¯≈OH¯>Br¯>PhO¯>Cl¯>H2O>F¯（四）溶剂的影响●质子性溶剂：指分子中含有可形成氢键的氢原子溶剂。

卤代烃的化学性质卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反生成金属有机化合物。

一、亲核取代反应⏹ 在卤代烃分子中，由于Cl 的电负性大于C ，则C-Cl 键中的共用电子对就偏向于Cl 原子一端，使Cl 带有部分负电荷(Cl -δ)，碳原子带部分正电荷(C +δ)。

这样C 原子就成为亲电反应中心，当与－OH 、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C +δ，Cl 则带一个单位负电荷离去。

⏹ 亲核试剂：带负电荷或有未共用电子对的具有亲核性的试剂。

⏹ 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C +δ原子而引起的取代反应。

⏹ 亲核取代反应可用下面反应式表示+XR X +R Nu -Nu -⏹ 亲核试剂（Nucleophile ） 通常用 :Nu- 表示。

⏹ 取代反应（Substitution ） 通常用 S 表示。

⏹ 亲核取代反应 就用 SN 表示。

⏹ 卤烃常见的亲核取代反应有：⏹ 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应 （一）卤烃的水解⏹ 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。

如：CH 3CH 2Br + H 2O CH 3CH 2OH + HBr在一般情况下，此反应很慢。

为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX 与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。

CH 3CH 2Br + NaOH CH 3CH 2OH + NaBr⏹ 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。

用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。

（二）卤烃的醇解⏹ 卤烃的醇解是卤烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。

CH 3CH 2Cl + CH 3CH 2ONa CH 3CH 2OCH 2CH 3 + NaCl⏹ 此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson ）合成法。

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精品 卤代烃的取代反应
卤代烃中卤原子易被其它基团取代，所以是有机合成中的重要是间体之一，常用R —Br ，碘代烃因价格高而较少使用。

⑴羟基取代
⑵烷氧基取代 R —X + R ’ONa → ROR ’ + NaX
⑶氰基取代 R —X +NaCN → RCN + NaX
这一反应是有机合成中增长碳链的方法之一。

生成时RCN 在H +或OH —催化作用下生成
RCOOH ，碱性条件下还原可生成RCH 2NH 2。

⑷氨基取代 R —X + NH 3(过量) → RNH 2 + HX
此反应若卤代烃过量则还可生成R 2NH 或R 3N 。

注：上述反应特点：①为负离子如OH —、CN —，②有孤对电子的分子如NH 3，它们进攻RX
的
X C δδ:-+，的带正电部分，叫做亲核试剂，这种取代反应叫亲核取代，用SN 表示。

通式为X
R δδ:-++Z ：（亲核试剂）→ R ：Z + X —。

⑸与AgNO 3醇溶液生成卤化银沉淀
RX + AgNO 3
R O
NO 2+ ⑹卤素置换
RCl(RBr)+NaI 丙酮RI
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卤代烃的取代反应什么是取代反应：取代反应是化学反应中最常见的反应类型之一，它指的是，当某一物质的原子或分子的某一原子由另一个物质的原子或分子的原子所取代时所发生的反应。

取代反应中常常涉及到分子内原子的替换，使反应物或生成物发生结构上的改变，从而产生新的产物。

其中，卤代烃增加取代反应是其中最基本、最常见的一种反应形式。

卤代烃取代反应的特点：1. 卤代烃由于其分子内共价键部分向非共价键部分较容易被脱附，所以它具有较强的活性，适合发生取代反应。

2. 卤代烃取代反应的反应量极少，通常只需极少量的能来源就能发生取代反应，且不易产生污染。

3. 卤代烃取代反应一般具有很强的特异性，可以根据取代羧基的性质对取代反应物进行选择性的取代。

4. 卤代烃取代反应的反应速度极快，易与水和氧的反应，反应过程速度可能非常快。

卤代烃取代反应的适用范围及应用：1. 卤代烃取代反应可广泛应用于有机分子的改性，如合成材料、非线性光学材料、有机电容器等；2. 卤代烃取代反应可以用于合成丙烯酸乳液，乳液中所含有的卤纳米颗粒可以用金属或有机杂环化合物作为其取代剂，以改变其光学性能或释放性能；3. 卤代烃取代反应还可以用于合成有用的铁氧化物纳米材料，如Fe₃O₄和Fe₃O₄的复合纳米材料，可在某些特殊的领域应用；4. 卤代烃取代反应也可以用于生物活性分子的改性，如用于构筑类多肽衍生物、脂质体，从而获得特定功能结构。

卤代烃取代反应的注意事项：1. 在卤代烃取代反应中，可能会发生卤代烃的环烃化和卤代烃碳烃的异构化等副反应，因此撰写反应操作说明时应当考虑到这些可能的副反应；2. 其反应温度应在一定范围内控制，以尽可能地减少不必要的副反应，提高反应的特异性；3. 选择取代剂时，要注意金属的活性选择，以免取代反应不久就失去反应速度；4. 除反应器、储存槽等设备要求高洁净度外，催化剂、受体等有机物也要求清洁无杂质，以提高反应效率；5. 为保护有机溶剂，反应实验室要设置适当的排风装置，并保证排风环境良好。