2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的合成研究

环戊酮自缩合合成2-环戊烯戊酮催化剂的研究进展
王兆腾;李丹辉;高建平;赵丽丽
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2022(30)12
【摘要】生物质衍生物环戊酮自缩合合成2-环戊烯戊酮,可以作为高密度燃料的前驱体。

对用于环戊酮自缩合合成2-环戊烯戊酮反应的催化剂进行综述,根据反应体系的相态可以分为均相催化剂和非均相催化剂。

虽然均相催化剂具有较优异的催化活性,但存在腐蚀设备、污染环境、无法回收利用等缺点;在非均相催化剂中,固体碱催化剂(CaO和MgO)的催化性能最好,但该催化剂存在失活问题;其次,酸碱双功能催化剂(MgAl-HT)由于同时具有酸碱活性中心,具有较好的催化性能,但与液体催化剂相比,其催化性能还有待进一步提高。

因此,开发绿色高效的固体酸碱双功能催化剂,不仅符合绿色化学的发展要求,而且为制备生物燃料奠定基础。

【总页数】6页(P1-6)
【作者】王兆腾;李丹辉;高建平;赵丽丽
【作者单位】河北农业大学理工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.94;O643.36
【相关文献】
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3.2-(E)芳亚甲基-5
环戊烯(1)基5烃基环戊酮类化合物的合成及其抗癌、抗炎活性4.2-取代环戊酮和2-取代环戊烯酮衍生物的合成及其抑癌活性研究5.2-[1-环戊烯(1)基]-2-烃基环戊酮Mannich碱的合成及抗癌、抗炎活性研究
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010973032.5(22)申请日 2020.09.16(71)申请人 上海应用技术大学地址 201418 上海市奉贤区海泉路100号(72)发明人 毛海舫　袁嘉成　章平毅　赵韵　刘吉波　芮姣　李萧磊　张驰原　王洪朝　徐露　徐雨生　焦炳熹　(74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限公司 31225代理人 蒋亮珠(51)Int.Cl.C07C 45/64(2006.01)C07C 49/573(2006.01)C07C 221/00(2006.01)C07C 225/06(2006.01)C07C 225/20(2006.01)C07D 307/52(2006.01)(54)发明名称一种甲基环戊烯醇酮的合成方法(57)摘要本发明涉及一种甲基环戊烯醇酮的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2‑甲基呋喃反应生成N ,N ‑二甲基‑5‑甲基糠胺；(2)当监测到2‑甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1‑二甲基氨基‑2,5‑己二酮；(3)再用碱调反应液pH＝12‑13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2‑(二甲基氨基)‑3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮；(4)将2‑(二甲基氨基)‑3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮，然后将反应母液进行浓缩、回收。

与现有技术相比，本发明有利于实现远程与自动操作、减少废水的处理、原料二甲胺盐酸盐可再次利用。

权利要求书1页 说明书8页CN 112142582 A 2020.12.29C N 112142582A1.一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2-甲基呋喃反应生成N ,N -二甲基-5-甲基糠胺；(2)当监测到2-甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1-二甲基氨基-2,5-己二酮；(3)再用碱调反应液pH＝12-13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；(4)将2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮，然后将反应母液进行浓缩、回收。

2-甲基-1,3-环戊二酮是一种重要的化学合成产物，常用于有机合成、有机光学活性物质、有机荧光素、抗微生物剂等方面。

在合成过程中，2,2,2-三甲基-1,3-环戊二酮和其他中间体经过一系列催化反应，得到最终生成2-甲基-1,3-环戊二酮的所需要的物质。

2-甲基-1,3-环戊二酮可以通过Heck偶联反应合成，该反应是将2-甲基-2-氧乙烷与1,3-二氧芳香双环进行环氧化反应，从而成为2-甲基-1,3-环戊二酮。

该反应使用Rh （I）/base/CO系统作为催化剂，经过高温（100摄氏度）、高压（6MPa）的反应条件下把环氧化反应从原料反应到产物。

此外，巴贝噻吩催化的氢转移反应（KBr/PPh3•SMe2）也可以制备2-甲基-1,3-环戊二酮。

在此反应中，2,2,2-三甲基-1,3-环戊二酮通过反应与PPh3•SMe2得到中间体亚甲基-1,3-环戊二酮，然后经过碘化钠的还原反应、盐酸活化，最后通过氢转移反应，由KBr/PPh3•SMe2催化室温常压下产生2-甲基-1,3-环戊二酮。

此外，2-甲基-1,3-环戊二酮，还可以通过Noyori-Luger催化系统合成。

该系统首先使用Noyori-Luger催化剂钴空气催化体系进行氧化，使受体化合物醛和醛受体得到选择性氧化，产生相应的醛溶剂；随后，再经过过渡金属催化系统，即Noyori-Luger催化剂组成的催化体系把醛溶剂经过氢转移反应，得到相应的2-甲基-1,3-环戊二酮。

为了实现intermolecular C－H─O偶联，研究者们也利用有机小分子共价催化体系，进行了intermolecular C-H─O偶联反应，从而合成2-甲基-1,3-环戊二酮，催化剂通过两步氢键配位合成，实现高选择性地合成了2-甲基-1,3-环戊二酮。

2-甲基-1,3-环戊二酮也可以经过几个四氢吲哚和二硫代尿嘧啶的环氧化反应得到2-甲基-1,3-环戊二酮。

在此反应中，先将四氢吲哚通过二硫代尿嘧啶受体的催化作用，被连续氧化反应到四碳烯吲哚醛，将其氧化到1,3-二氧芳香双环，然后再通过Heck偶联反应，生成2-甲基-1,3-环戊二酮。

2-羟甲基环戊酮的合成及核磁研究
张桂红;闻硕;白鹏涛;宋恒;徐晨
【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2024(35)2
【摘要】以环戊酮-2-羧酸甲酯为原料,通过缩醛、还原、羰基脱保护三步反应合成2-羟甲基环戊酮。

对第三步反应经行优化,在水相中廉价β环糊精高效促进羰基脱保护反应,操作简单、环境友好、经济高效,产率99%。

中间产物和目标产物经NMR表征,并详细研究目标产物及其活泼氢的NMR。

不同氘代试剂中,产物活泼氢出现在不同位置,通过重水交换,确定产物活泼氢的位置。

【总页数】4页(P123-126)
【作者】张桂红;闻硕;白鹏涛;宋恒;徐晨
【作者单位】江苏科技大学环境与化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O624
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1.2-羟甲基环戊酮肉桂酸酯类化合物的合成及其抗癌活性的构效关系分析
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专利名称：3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮的制造方法专利类型：发明专利
发明人：清水几夫,宇佐见健,丰田浩,冈 麻子,松下圣志郎
申请号：CN97190331.X
申请日：19970402
公开号：CN1188469A
公开日：
19980722
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及通式(Ⅱ)表示的3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮的制造方法,其特征在于将通式(Ⅰ)表示的3－烷氧基－2,2,4,4－四卤代环丁酮衍生物水解制得(式中,R表示烷基,R、R及X可相同或不相同,表示卤素)。

申请人：协和油化株式会社
地址：日本东京都
国籍：JP
代理机构：中国国际贸易促进委员会专利商标事务所
代理人：杨宏军
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专利名称：3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法专利类型：发明专利
发明人：李宁,刘艳廷,李广亿,张涛,王爱琴,王晓东,丛昱
申请号：CN201811411787.5
申请日：20181125
公开号：CN111217657A
公开日：
20200602
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮合成甲基环戊二烯的方法，以3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮为原料，在固定床连续式反应器中，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，合成甲基环戊二烯目标产物。

本发明工艺路线简单，对环境友好，催化剂制备简单，为3‑甲基‑2‑环戊
烯‑1‑酮合成甲基环戊二烯提供了一种新的有效途径。

申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116023 辽宁省大连市沙河口区中山路457-41号
国籍：CN
代理机构：沈阳科苑专利商标代理有限公司
代理人：马驰
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专利名称：一种3-甲基-2-环戊烯-1-酮的制备方法专利类型：发明专利
发明人：朱耿宇
申请号：CN202010932899.6
申请日：20200908
公开号：CN112028757B
公开日：
20220405
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提出了一种3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮的制备方法，包括盘管式反应器以及两个柱塞泵，柱塞泵输出端均与盘管式反应器相连，盘管式反应器置于120～130℃油浴锅中；其制备步骤如下：S1、配置2,5‑己二酮水溶液以及20％的氢氧化钠溶液；S2、将柱塞泵分别浸入2,5‑己二酮水溶液以及20％的氢氧化钠溶液中，设置流速均为10～18mL/min；S3、反应器出口放置1L四口瓶，外浴0～5℃导热油冷却，接收反应液30min后，停止反应并取样，用乙酸萃取后做GC分析。

本发明采用连续反应技术，通过调配物料的摩尔比、进料速率及停留时间，调控反应的选择性；对反应结束后的反应液进行收集冷却，避免产物在热碱液中快速分解。

采用水为溶剂、较低温度下进行反应，减少对环境的污染，降低能耗。

制备3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮收率达到70‑75％。

申请人：乐威医药(江苏)股份有限公司
地址：225500 江苏省泰州市姜堰经济开发区鸡鸣西路222号
国籍：CN
代理机构：南京禾易知识产权代理有限公司
代理人：张松云
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2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的合成研究
李云霞;李琼;沈鹏;李利平
【期刊名称】《香料香精化妆品》
【年(卷),期】2008(0)4
【摘要】以2-甲基呋喃为起始原料,经Mannich反应、重排反应开环与随后的缩合反应关环制得中间体2-二甲氨基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮,再经水解反应合成得香料化合物2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮,总收率达52.3%;产品经熔点测定和质谱分析证明了结构.该路线原料廉价易得,操作过程简单,适合工业生产.
【总页数】3页(P9-11)
【作者】李云霞;李琼;沈鹏;李利平
【作者单位】上海香料研究所,上海,200232;上海应用技术学院,上海,200235;上海香料研究所,上海,200232;上海应用技术学院,上海,200235;哈尔滨工业大学,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,哈尔滨,150001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ65
【相关文献】
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