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第十九章细胞信号转导第十九章细胞信号转导一、内容提要细胞信号转导是指特定的化学信号在靶细胞内的传递过程，主要由信号分子的识别与接受，信号在细胞内的放大与传递，以及特定生物学效应的产生三个过程组成。
信号分子是指由特定的信号源（细胞）产生的，可以通过扩散或体液转运等方式进行传递，作用于靶细胞并产生特异应答的一类化学物质，包括激素、神经递质、细胞因子、生长因子及无机物等几大类。
由信号细胞释放的信号分子，需经扩散或转运，才能够到达靶细胞产生作用。
根据传递距离的远近，可将信号分子的传递分为内分泌、旁分泌和自分泌信号传递三种方式。
受体是指存在于靶细胞膜上或细胞内的一类特殊蛋白质分子，它们能够识别与结合化学信号分子，并触发靶细胞产生特异的生物学效应。
按照受体存在的亚细胞部位的不同，可将其分为细胞膜受体和细胞内受体二大类，前者又分为跨膜离子通道受体、G蛋白偶联受体和单跨膜受体。
受体的作用特点包括高度的亲和力、高度的特异性、可逆性、可饱和性及特定的作用模式等。
由细胞内若干信号转导分子所构成的级联反应系统就被称为细胞信号转导途径，目前已经鉴定的细胞信号转导途径达10多条。
大多数的激素、神经递质、生长因子和细胞因子通过膜受体介导的信号转导途径传递信号，这些信号转导途径的共同特征都是通过一系列的级联反应，以激活特定的蛋白激酶并对其底物蛋白或酶进行共价修饰，从而产生特定的生物学效应。
在这些信号转导途径中，以环核苷酸（cAMP和cGMP）作为第二信使的信号转导途径是目前较为清楚的信号转导途径。
除此之外，以脂类衍生物，如IP3、DAG、PI-3,4-P2、PI-3,4,5-P3等作为第二信使的信号转导途径，以及以钙离子作为第二信使的Ca2+信号转导途径也越来越受到重视。
而胰岛素、生长因子及细胞因子则主要通过酪氨酸蛋白激酶（TPK）信号转导途径传递信号。
亲脂性的激素主要通过胞内受体介导的信号转导途径传递信号，这一途径通过活化受体调控特异基因的转录表达来产生特定的生物学效应。
医学有机化学导学6,7,19章参考答案汇编第六章芳香烃导学参考答案：1.D 2.D 3.C 4.A 5.C 6.B 7.A 8. B 9.B 10. D五、挑战性问题（以下是往届同学提出的问题，你能回答出来吗？）6-1 老师，亲电取代活性：苯甲醚＞甲苯＞溴苯＞苯甲醛，为什么？答：苯甲醚氧原子上的孤对电子与苯环发生p-π共轭，供电子共轭效应大于吸电子的诱导；甲基通过+I和σ-p超共轭作用活化苯环，但活化作用较弱；溴因电负性比甲氧基大，吸电子诱导大于供电子共轭效应；醛基的共轭和诱导都是吸电子的。
6-2 老师，书P207页的思考题12-2的答案解析中说“-NO2通过吸电子的诱导和吸电子的共轭效应，表现为强的吸电子基团”，为什么-NH2就是给电子的共轭效应呢？两者的区别在哪里？答：-NO2的电负性比-NH2要大得多，是一个强的吸电子诱导基团，同时，-NO2中N上没有孤电子对，它的N=O双键与苯环π键形成共轭，由于O的电负性大，而使电子云偏向O，呈现吸电子的共轭效应。
而氨基N上的孤电子对与苯环发生供电子的p-π共轭，且强度大于其吸电子诱导。
6-3老师您好，请问当苯环上的单取代活化基团体积较大时，新引入的基团会更趋向于进入对位而非邻位么？答：是的。
若原有基团的体积比较小或新引入的基团的体积比较小，邻位比对位多，反之，对位比邻位多。
如甲苯的硝化，邻位较对位多，乙苯的硝化，邻对位各为一半，若为叔丁基苯硝化，80%为对位了。
6-4老师，书上P112，2.（3）的酯基不是邻对位定位基吗，为什么答案硝基要加在间位上呢？反应式如下：C OCH3 O HNO3H2SO4C OCH3OO2N答：注意：酯基的羰基连在苯环上，是吸电子的，是钝化基团，属于间位定位基；若酯基的单键氧连在苯环上，是供电子的，是致活的邻对位定位基团。
如：C O O HNO3H2SO4C OONO26-5老师，在芳香烃的二取代中，为什么苯酚的羟基p-π给电子共轭效应大于其吸电子诱导效应，而氯原子与苯基结合时p-π给电子效应要小于其吸电子诱导效应呢？答：酚羟基的供电子共轭大于吸电子诱导，而卤苯因卤素的电负性比羟基大则情况相反。
第十九章习题答案19-1根据次序规则，C-S 优先于C-O ，因而其手性碳的构型为R 。
19-2COOH H 2N CH 3H OH(2S ，3R )-2-氨基-3-羟基丁酸19-3C R NH 3H CCR N HO O强拉电子诱导作用+HO OHH H 强的分子内氢键作用稳定离解后的两性离子上式表明两点： ①NH + 3的强拉电子诱导效应致使-COOH 上的H 易解离。
②NH + 3上的正电荷使得羧酸的H +离解后能够在两性离子间形成强的分子内氢键，稳定羧酸根负离子。
19-419-5Asn ：41.5280.802.2pI =+=Arg ：76.10248.1204.9pI =+=Ser ：68.5215.921.2pI =+=19-6CH 2OCNHCHCOOHO2CH 2SCH 3NH 3CHCOO 2CH 2SCH 3CO CH 3++H 2/Pd19-7 a HOCH 2CCOOO+NH 3(excess)HOCH 2CCOO NH 4OH 2/PdHOCH 2CHCOONH 2(Ser)b(CH 3)2CHCH 2COOH2(CH 3)2CHCHCOOHBrNH 3excess(CH 3)2CHCHCOO NH 2(Val)cCOOC 2H 5CH 22H 5Br 225N OOCHCOOC 2H 5COOC 2H 5(A)A(1) OH -22N OOC COOEtCOOEt CH 2CH 2COOH+2NH 3CHCOOHCH 2CH 2COOH(Glu)△(1) OH -AN OOC COOEt COOEt CH 2+2△NH 3CHCOOHCH 2(Phe)d(CH 3)2CHCH 2CHO +NH 3+HCNH 2O(CH 3)2CHCH 2CHNH 2CNH 3O(CH 3)2CHCH 2CHNH 319-8CH H 3N CH 2CH 2OH C O NH CH CH 2C ONH CH CH 2CH 2SCH 3COOThr-Phe-Met 19-9NHCH R 1肽的骨架中C α-N 和C α-C 是可以自由旋转的。
《有机化学》（第五版，景宁主编）习题答案第十二章1、命名下列化合物或写出结构式。
（2）Cl CHCH2COOHCH3（4）CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH3-甲基-3-对氯苯-丙酸 9，12-十八碳二烯酸（6）（8）2-hydroxybutanedioic acid 3,3,5-trimethyloctanoic acid 2-羟基丁二酸 3,3,5-三甲基辛酸2、试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。
3、区别下列各组化合物。
4、完成下列转变。
5、怎样由丁酸制备下列化合物？（2）CH3CH2CH2COOHCH3NH2CH3CH2CH2CH=NCH3H+H2OCH3CH2CH2CHO（4）CH3CH2CH2COOH LiAlH CH3CH2CH2CH2OH SOCl2CH3CH2CH2CH2ClNaCNCH3CH2CH2CH2CN（5）CH3CH2CH2COOH LiAlH4CH3CH2CH2CH2OHH+,-H2OCH3CH2CH=CH26、化合物甲、乙、丙的分子式都是C3H6O，甲与碳酸钠作用放出二氧化碳，乙和丙不能，但在氢氧化钠溶液中加热后可水解，在乙的水解液蒸馏出的液体有碘仿反应。
试推测甲、乙、丙的结构。
答：（乙醇被氧化为乙醛，再发生碘仿反应）。
7、指出下列反应中的酸和碱。
8、（1）按照酸性的降低次序排列下列化合物：（2）按照碱性的降低次序排列下列离子：9、分子式为C6H12O的化合物A，氧化后得B（C6H10O4）。
B能溶于碱，若与乙酐（脱水剂）一起蒸馏则得化合物C。
C能与苯肼作用，用锌汞齐及盐酸处理得化合物D,D分子式为C5H10。
试写出A、B、C、D的构造式。
答：第十三章羧酸衍生物1．说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
答案：酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。
油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。
一、选择题1.对于反相色谱，不能用作流动相的是（C）。
A.甲醇B.乙腈C.正己烷D.四氢呋喃2.下列哪种因素将使组分的保留时间变短（D）？A.降低流动相的流速B.增加色谱柱柱长C.正相色谱环己烷-二氯甲烷流动相系统增大环己烷比例D.反相色谱乙腈-水流动相系统增加乙腈比例3.在反相HPLC中，若以甲醇-水为流动相，增加甲醇在流动相中的比例时，组分的容量因子k与保留时间t R，将有什么变化（B）？A.k与t R增大B.k与t R减小C.k与t R不变D.k增大t R减小4.用ODS柱，分析一有机弱酸混合物样品。
以某一比例甲醇水为流动相时，样品容量因子较小，若想使容量因子适当增加，如何改变流动相的组成（BC）？A.增加流动相中甲醇的比例B.增加流动相水中的比例C.流动相中加入少量HAcD.流动相中加入少量的氨水5.在高效液相色谱中，下列哪种操作，不能改变色谱柱的选择性（C）？A.改变固定相的种类B.改变流动相的种类C.改变填料的粒度和柱长D.改变流动相的配比二、判断题1.流动相极性小于固定相极性的液相色谱是正相色谱。
（√）2.ODS是反相色谱法中常用的固定相。
（√）3.改变色谱柱柱长能改变反相HPLC选择性。
（×）4.在反相HPLC中，若组分保留时间过长，可增加流动相中水的比例，使组分保留时间适当。
（×）5.化学键合相的优点是化学键稳定性好，能适用于任何pH值的流动相。
（×）6.ODS柱主要用于分离极性大的分子型化合物。
（×）7.水在正、反相HPLC中流动相的强度相同。
（×）8.。
13-19章练习题及答案一、选择题（30分）：1．在核酸中连接两个核苷酸间的化学键是（D）A.醚键B.碳酯键C.酰胺键D.磷酸二酯键E. 磷酸酯键2. 在pH＝８的溶液中主要以阳离子形式存在的氨基酸是（E）A.甘氨酸B. 谷氨酸C.苯丙氨酸D.亮氨酸E. 赖氨酸3. 可作乳化剂的是（B）A.三十醇B. 卵磷脂C．甘油三酯 D.硬酯酸 E.胆固醇4. 在pH=7.6的缓冲溶液中通以直流电，在正极可得到氨基酸的是（A ）A.丝氨酸B. 精氨酸C. 组氨酸D. 赖氨酸E. 除A以外都能得到5. 下列糖中没有变旋光现象的是（E ）A. 果糖B. 葡萄糖C. 麦芽糖D. 半乳糖E. 甲基葡萄糖苷6. 下列化合物哪一个能溶于冷的稀盐酸? （A ）A. 苯胺B. 对甲苯酚C. 苯甲酸D. 乙酰苯胺7. 肽键具有（B ）A. 直线型结构B. 平面结构C. 四面体结构D. α-螺旋结构E. β-片层结构8. 下列化合物中碱性最强的是（B ）A. 乙酰胺B. 二乙胺C. 三乙胺D. 苯胺9．下列哪种糖不能产生变旋光作用? （A ）A. 蔗糖B. 纤维二糖C. 乳糖D. 果糖10. α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖不是（ D ）A. 端基异构体B. 差向异构体C. 非对映体D. 对映体E. 异头物11. 蔗糖分子中，葡萄糖和果糖连接是通过（A ）A. α, β-1,2-苷键B. α,β-2,1-苷键C. α-1,4-苷键D. β-1,4苷键12. 吡啶和吡咯比较，下列叙述不正确的是（C ）A. 吡啶的碱性比吡咯强B. 吡啶环比吡咯环稳定C. 吡啶亲电取代反应活性比吡咯强D. 吡啶分子和吡咯分子中氮都是sp2杂化E. 吡啶和吡咯分子都有极性，但偶极矩方向相反。
13. 水解能生成胆碱的化合物是（ C ）A. 油脂B. 蜡C. 卵磷脂D. 脑磷脂E. 脑苷脂14. 下列化合物中，N原子上的未共用电子对在sp2杂化轨道上的是（ D ）A.NH B.NH C.NH2D.N15. 油脂没有恒定的熔点是由于（ C ）A. 油脂是混甘油酯B. 油脂是单甘油酯C. 油脂是混甘油酯的混合物D. 油脂易酸败E. 油脂酸化值小二、命名或写结构（11分）1.胆碱2. 6-氨基嘌呤3. α-D-吡喃葡萄糖HOCH 2CH 2N(CH 3)3OH -+4. N-甲基-N-乙基苯胺5. 磺胺6.甘油三硬脂酸酯32H 5H 22NH 2CH 2-OCO(CH 2)16CH 3CH-OCO(CH 2)16CH 3CH 2-OCO(CH 2)16CH 37. L-半胱氨酸 8. 甘氨酰丙氨酸 9. 对-二甲氨基偶氮苯2SH H 2 NH 2CH 2CO-NHCHCOOH CH 3(H 3C)210. 二甲亚砜 11. 叔丁胺CH 3SOCH 3 (CH 3)3C-NH 2三、判断题（10分）1、皂化值越小，油脂的平均相对分子质量越大。
第十九章气相色谱法2.在一根甲苯硅橡胶（OV-1）色谱柱上，柱温120℃。
测得一些纯物质的保留时间（s）：甲烷4.9、正己烷84.9、正庚烷145.0、正辛烷250.3、正壬烷436 苯128.8、3-正己酮230.5、正丁酸乙酯248.9、正己醇413.2及某正构饱和烷烃50.6。
（1）求出这些化合物的保留指数。
说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差；（2）解释上述5个六碳化合物的保留指数为何不同；（3）未知正构饱和烷烃是什么物质？解：（1）∵t R（甲烷）=t0=4.9 s,∴t’R（正己烷）= 84.9 – 4.9 = 80.0 s, t’R（正庚烷）=145.0 – 4.9 = 140.1 s t’R（正辛烷）=250.3 – 4.9 = 245.4 s, t’R（正壬烷）=436.9 – 4.9 = 432.0 s t’R（苯）=128.8 – 4.9 = 123.9 s, t’R（3-正己酮）=230.5 – 4.9 = 225.6 s t’R（正丁酸乙酯）=248.9 – 4.9 = 244.0 s, t’R（正己醇）=413.2 – 4.9 = 408.3 s t’R（正构烷烃）=50.6 – 4.9 = 45.7 s∵I x = 100[z + n˙(㏒t’R（x）-㏒t’R（z）)/(㏒t’R（z+n）-㏒t’R（z）)]∴I苯= 100[6 + 1˙(㏒123.9-㏒80.0)/(㏒140.1-㏒80.0)]=678.1I3-正己酮=100[7 +1˙(㏒225.6- ㏒140.1)/(㏒245.4-㏒140.1)]=785.0, I正丁酸乙酯=100[7 +1˙(㏒244.0-㏒140.1)/(㏒245.4- ㏒140.1)]=799.0, I正己醇=100[8 +1˙(㏒408.3-㏒245.4)/(㏒432.0-㏒245.4)]=890.1, I[6 +1˙(㏒45.7-㏒80.0)/(㏒140.1-㏒80.0)]=500.1未知物=100在选择正构烷烃物质对时，应使待测物质的t’R位于两个正构烷烃物质的t’R 之间，而且它们的t’R应接近。
第十九章糖类化合物（答案）
2．写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称。
（1）羟胺（2）苯肼（3）溴水（4）HNO3（5）HIO4 （6）乙酐（7）苯甲酰氯、吡啶
（8）CH3OH、HCl
（9）CH3OH、HCl，然后（CH3）2SO4、NaOH
（10）上述反应（9）后再用稀HCl处理
（11）反应（10）后再强氧化2．解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式（α型和β型）的平衡体系，与下列物质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅写α-型。
3．D-（+）-半乳糖是怎样转化成下列化合物的？写出其反应式。
（1）甲基β–D-半乳糖苷
（2）甲基β–2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖苷
（3）2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖
（4）D-酒石酸
3．解：
5．有一戊糖C5H10O4与胲反应生成肟，与硼氢化钠反应生成C5H12O4。
后者有光学活性，与乙酐反应得四乙酸酯。
戊糖
（C5H10O4）与CH3OH、HCl反应得C6H12O4，再与HIO4反应得C6H10O4。
它（C6H10O4）在酸催化下水解，得等量乙二醛（CHO-CHO）和D-乳醛（CH3CHOHCHO）。
从以上实验导出戊糖C5H10O4得构造式。
你导出的构造式是唯一的呢，还是可能有其他结构？
5．解：推导过程。
（1）戊糖与胲反应生成肟，说明
有羰基存在。
（2）戊糖与NaBH4反应生成（C5H12O4）说明是一个手性分子。
（3）C5H12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇（有一个碳原子上不连有羟基）。
（4）C5H10O4与CH3OH、HCl 反应得糖苷C6H12O4，说明有一个半缩醛羟基与之反应。
糖苷被HIO4氧化得C6H10O4，碳数不变，只氧化断链，说明糖苷中只有两个
相邻的羟基，为环状化合物，水解得和，说明甲基在分子末端，氧环式是呋喃型。
递推反应如下：
C5H10O4可能的结构式为：
6．在甜菜糖蜜中有一三糖称做棉子糖。
棉子糖部分水解后得到双糖
叫做蜜二糖。
蜜二糖是个还原性双糖，是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水解。
蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基化再酸催化水解，得2，3，4，5-四甲基-D-葡萄糖酸和2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖。
写出蜜二糖的构造式及其反应。
6．解：推导过程：
（1）蜜二糖是还原性双糖，说明它有游离的半缩醛羟基。
（2）蜜二糖是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解，说明它是由半乳糖和葡萄糖以α-苷键结合的双糖。
(3)
7．柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得
D-葡萄糖和水杨醇（邻羟基甲苯醇）。
水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五甲基水杨苷，酸催化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。
写出水杨苷的结构式。
7．解：（1）糖水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇，说明葡萄糖以β-苷键与水醇结合。
（2）水杨苷用（CH3）2SO4和NaOH处理得五甲基水杨苷，说明
糖水杨苷有五个羟基，产物酸化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚（邻羟基苄甲醚），说明葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。
此糖水杨苷的结构如下：
8．天然产红色染料茜素是从茜草根中提取的，实际上存在于茜草根中的叫做茜根酸。
茜根酸是个糖
苷，它不与拖伦试剂反应。
茜根酸小心水解得到茜素和一双糖——樱草糖。
茜根酸彻底甲基化后再酸催化水解得等量2，3，4-三甲基-D-木糖、2，3，4-三甲基-D-葡萄糖和2-羟基-1-甲氧基-9，10-蒽醌。
根据上述实验写出茜根酸的构造式。
茜根酸的结构还有什么未能肯定之处吗？
8．解：推导过程：
（1）茜根酸不与拖伦试剂反应，
说明无游离半缩醛羟基存在。
可见茜根酸的结构未肯定之处在于：（1）D-木糖和葡萄糖的构型（α，β型）；（2）樱草糖是否是还原糖，因此，樱草糖出现两种结构
式。
9．去氧核糖核酸（DNA）水解后得一单糖，分子式为C5H10O4（I）。
（I）能还原拖伦试剂，并有变旋现象。
但不能生成脎。
（I）被溴水氧化后得一具有光学活性的一元酸（II）；被HNO3氧化则得一具有光学活性的二元酸（III）。
（I）被CH3OH-HCl处理后得α和β型苷的混合物（IV），彻底甲基化后得（V），分子式C8H16O4。
（V）催化水解后用HNO3氧化得两种二元酸，其一是无光学活性的（VI），分子式为C3H4O4，另一是有光学活性的（VII），分子式C5H8O5。
此外还生成副产物甲氧基乙酸和CO2。
测证（I）的构型是属于D系列的。
（II）甲基化后得三甲基醚，再与磷和溴反应后水解得2，3，4，5-
四羟基正戊酸。
（II）的钙盐用勒夫降解法（H2O2+Fe3+）降解后，HNO3氧化得内消旋酒石酸。
写出（I）~（VII）的构造式（立体构型）。
9．解：
可见，I是D-型还原性单糖，不成脎说明α-位上无羟基，I经氧化，甲基化，酸的α-溴代，水解生成四羟基正戊酸说明了此点，I经Ruff降解得内消旋的酒石酸，证
明3，4-位上羟基同侧，所以I的结构为：由题意，可推出II-VII的结
构：
10．怎样能证明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖这三种糖的C3、C4
和C5具有相同的构型？10．解：成脎反应发生在C1和C2上，这三种糖都能生成同一种脎D-葡萄糖脎，则可证明它们的C3，C4，C5具有相同的构型：
11．有两种化合物A和B，分子式均为C5H10O4，与Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5,与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，
用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推导A和B的结构。
写出上述反应过程。
找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。
11．解：推导过程：。
