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仪器分析师进修课件光谱分析法详解演示文稿

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大学《仪器分析》课件：第3章 原子光谱

大学《仪器分析》课件：第3章 原子光谱
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例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： 2S +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
11
一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的， 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
第3章 原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的 原子或离子在热激发或电激发下，发射 特征的电磁辐射，进行元素定性、定量 分析的方法。 它是光学分析中产生与发展最早的一种 分析方法
1
❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步
使气态原子激发而产生光辐射；
14
四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸：中心发射的辐射被 边缘的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越 严重，当达到一定值时， 谱线中心完全吸收，如同 出现两条线，这种现象称 为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收 最严重。
15
第三节 原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。
3
二、能级与能级图
➢ 能级：电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图：把原子系统内所有可能存在的能量为
零，高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示：n2S+1Lj n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； j：内量子数
例 钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；

光谱分析[优质ppt]

光谱分析[优质ppt]
单色光并分离出所需波段光束的装置。
入射狭缝：限制杂散光进入； 色散元件：将复合光分解为 单色光，有棱镜和光栅两种； 准直镜：将来自色散元件的 平行光束聚集在出射狭缝上； 出射狭缝：将固定波长范围 的光射出单色器，可以限制 通带宽度。
吸收池（absorption cell）：是用来盛放被测溶液的
第一节 光谱分析技术基础理论与分类
吸收光谱（absorption spectrum） 物质对不同波
长光的吸收程度不同而产生的光谱。
发射光谱 由物质分子或原子吸收了外来的能
量后发生分子或原子间的能级跃迁而产生的光 谱。
一、光谱分析技术的基础理论
光的波粒二象性：微粒性 波动性
E h hc
E 为光子的能量；ν为光波的频率（Hz）；h为普朗克常数（6.626）； c为光速（2.9977×108m／s）；λ为光波的波长
物质的吸收光谱:在连续光谱中某些波长的光被物
质吸收后产生的光谱被称作吸收光谱,包括分子吸收 光谱和原子吸收光谱。吸收光谱取决于物质的结构。
S3
h S2
S1
S0
E3
E2 E1
光深入到物体内部，将物体内部原子中的一部分束缚电 子激发成自由电子，但这些电子并不逸出物体，而是留 在物体内部从而使物体导电性增强，称为内光电效应。 利用内光电效应可制成光敏电阻、光敏二极管以及光电 池。
几种常用检测器比较
检测器 工 作 原 理
特点
光电管 外光电效应
简单,灵敏度低
光电倍增 管 光电二极 管阵列
TENSOR系列红外光谱仪
一、紫外-可见分光光度计的基本结 构和工作原理
光源
单色器 吸收池 检测器 显示系统

仪器分析课件-第10章-红外光谱分析法

仪器分析课件-第10章-红外光谱分析法
化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率 越大，吸收峰将出现在高波数区。如：
13:15:17
红外光谱分析基本原理
三、 分子的振动形式
两类基本振动形式：变形振动和伸缩振动。以甲烷为例：变形振动
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红外光谱分析基本原理
五. 红外光谱峰的吸收强度 P297
这种方法适用于组分简单，样品厚度一定（一般在液体样品 池中进行），特征吸收谱带重叠较少，而浓度与吸光度不成线性 关系的样品。
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红外光谱的应用
3 ．吸收度比法 该发适用于厚度难以控制或不能准确测定其厚度的样品，例如厚度不均匀 的高分子膜，糊状法的样品等。这一方法要求各组分的特征吸收谱带相互 不重叠，且服从于郎伯 — 比尔定律。 如有二元组分 X 和 Y ，根据 朗伯 -比尔定律 ，应存在以下关系；
1.位置：由振动频率决定，化学键的力常数 K 越大，原子折合质量 m 越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低 波数区（高波长区）； 2.峰数：分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由 n 个原子 组成的分子，其自由度为3 n
3n= 平动自由度+振动自由度+转动自由度 分子的平动自由度为3，转动自由度为：非线性分子3，线性分子2
13:15:17
红外光谱的应用
二、定性分析
定性分析大致可分为官能团定性和结构定性两个方面。 定性分析的一般过程： 1. 试样的分离和精制 2.了解与试样性质有关的其它方面的材料 3. 谱图的解析 4. 和标准谱图进行对照 5. 计算机红外光谱谱库及其检索系统 6. 确定分子的结构
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红外光谱的应用

仪器分析第2章光谱分析法导论讲解课件

仪器分析第2章光谱分析法导论讲解课件

太阳光谱
折射和反射
• 当光线从介质 1 射到介质 2 的界面上，一部 分在介质 1 中改变其传播方向（反射），另 一部分在介质 2 中改变其传播方向（折射）。
• 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和 入射角的大小来决定的。
• 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式 计算：
Ir I0
(n2 n1)2 (n2 n1)2
• 原子或分子的最低能态称为基态，较高能态 称为激发态。
光学分析法
非光谱法 光谱法
非光谱法
• 折射法：基于测量物质折射率的方法。 • 旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行
定量测定或纯度检验。 • 比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后
的散射光强度来进行定量分析。 • 衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法
分子发射
吸收辐射而被激发的原子和分子处在 高能态的寿命很短，它们一般要通过不同 的弛豫过程返回到基态
非辐射弛豫 辐射弛豫
非辐射弛豫
以非发光的形式释放能量的过程，此时 激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激 发能转变成动能并释放出少量的热量。结果 使体系的温度有微小的升高。
非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外 转移和系间窜越等。
• 这些粒子只具有少数几个可能的能态。 • 激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能
级实现的。
如 Na 蒸汽
589.30 nm 589.60 nm 3s→3p
285 nm
3s→5p
紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或
价电子的跃迁。
分子吸收
分子的总能量E分子可以用下式表示: E分子= E电子+ E振动 + E转动
• 核磁共振波谱法（NMR） • 电子自旋共振波谱法（ESR）

光谱分析法概论(共76张PPT)全

光谱分析法概论(共76张PPT)全
(1) 简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。
(2) 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合 r = 0 因为µ= q·r = 0 ，Δµ= 0；红外线是个交替磁场，若
Δµ= 0，则不产生吸收。
(3) 仪器分辨率太弱。 (4) 峰太弱。
☆产生红外光谱两个必要条件：
苯环和发色团相连，使E2和B带均长移, ε大 E2，K 带合并，有的就称为K带
基本原理和基本概念
苯的乙醇溶液
基本原理和基本概念 (四)影响因素 溶剂效应 ① n→π* 极性 短移 π→π* 极性 长移 ②影响吸收强度
③影响精细结构：苯在乙醇中（极性） 精细结构消失
基本原理和基本概念
基本原理和基本概念
3080-3030 cm-1 re 平衡位置原子间距离 差频峰： ν1-ν2 亚甲基的伸缩振动形式示意图
即：不对称分子，Δµ大
质谱法
确定分子的原子组成、相对分子质量、分子
式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合 运用。
光学分析仪器的基本组成
紫外光谱 Ultraviolet absorption spectra
3. n→π* :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， ε很小 例如：-C=O: ,-C≡N:
4. n→σ* :远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：-OH,-NH2,-X,-S
σ→σ*> n→σ*≥π→π*> n→π*
基本原理和基本概念
（二）紫外光谱中常用术语
生色团 — 结构中有π→π*或 n→π*的基团，
50 ~ 500 µm 远红外(far-infrared)
红外光区的划分与跃迁类型
注意波数和波长的换算关系

仪器分析师进修课件-光谱分析法ppt(共101张PPT)

仪器分析师进修课件-光谱分析法ppt(共101张PPT)
光谱法是基于物质与辐射能作用 时，测量由物质内部发生量子化的能 级之间的跃迁而产生的发射、吸收或 散射辐射的波长和强度进行分析的方 法。
2
光谱法可分为原子光谱法和分子光谱
法。
原子光谱法是由原子外层或内层电子
能级的变化产生的，它的表现形式为线光
谱。 属于这类分析方法的有原子发射光
谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）， 原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光 谱法（XFS）等。
氙灯也可用作可见光源，当电流通 过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连 续光谱分布在250 - 700nm。
33
（3）红外光源
常用的红外光源是一种用电加热到温 度在1500-2000K之间的惰性固体，
光强最大的区域在6000- 5000cm-1。常 用的有奈斯特灯、硅碳棒。
34
2. 线光源
（1）金属蒸气灯
Raman光谱法。
1. 连续光源 连续光源是指在很大的波长范围内能
发射强度平稳的具有连续光谱的光源。
31
（1）紫外光源
紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它 们在低压（103Pa）下以电激发的方式产生 的连续光谱范围为160 -375 nm。
高压氢灯以2000 - 6000V的高压使两个铝电 极之间发生放电。
原子受高能辐射激发，其内层电子能级
跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。 用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光
是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长） 可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量 分析。
11
❖3. 原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激
发源，使气态原子或离子的外层电子
在透明封套内含有低压气体元素，常 见的是汞灯和钠蒸气灯。

(仪器分析课件)3.2 光谱定性分析

Mg 227.67, 277.83, 277.98, 278.14, 278.30 (原子线, Ⅰ) 这5条谱线几乎等距离排列，中间谱线强度最大，其他4条谱 线强度相近。
元素的特征线组：
3.2.3 光谱定性分析方法
（1）简项分析法
如果只需测定少数几种元素，同时这几种元素的纯物质又 比较容易得到时，可采用简项分析法。
• 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱； • 比较标准样品与试样所出现的特征谱线； • 若试样光谱中出现标准样品所含元素的2～3条特征谱线，
就可以证实试样中含有该元素； • 否则不含有该元素。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（2）光谱定性全分析法
光谱定性全分析法又称元素光谱图比较法。该方法一般以 铁的光谱图作为标准，是目前最通用的方法。
铁光谱作标尺有如下特点： ① 谱线多；
在210- 660nm范围内有几千条谱线。 ② 谱线间距离都很近；
在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们 都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进 行分析。
标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68 种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。
E h h c
通过检测特征光谱线存在与否，确证某元素是否存在。只要 试样光谱中检出了某元素的2-3条灵敏线，就可以确证试样中 存在该元素。
3.2.2 元素的灵敏线、共振线、分析线及特征线组
灵敏线——元素特征谱线中强度较大的谱线，其激发电位 低，跃迁概率大。 最后线——随元素含量降低，谱线数目 减小，直到最后消 失的谱线。
判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。元素光谱 图比较法可同时进行多元素定性鉴定。
光谱定性分析方法示例
Cr
5
12.3

整理仪器分析—红外光谱分析法课件

仪器分析红外光谱分析法课件
整理表
姓名:
职业工种:
申请级别:
受理机构:
填报日期:
A4打印/ 修订/ 内容可编辑
教学日历（2020 至2021 学年第一学期）
课程名称现代仪器分析课程性
质必修
总学时48 讲授40 实验8 上机0
授课班级环科18-1，18-2 学生人
数51
任课教师王广利职称副教授
开课学院地球科学学院系（教研室）盆地中心教材名称仪器分析（第四版）编/著者朱明华
出版单位高等教育出版社出版时
间2008
中国石油大学（北京）教务处制
第1页共6页
第2页共6页
整理丨尼克
本文档信息来自于网络，如您发现内容不准确或不完善，欢迎您联系我修正；如您发现内容涉嫌侵权，请与我们联系，我们将按照相关法律规定及时处理。

第3页共6页。

仪器分析科目学习PPT-红外光谱法

红外光谱分析法哈工大市政环境工程学院陈忠林•红外光谱：Infrared Spectrometry, IR, 又称分子振动转动光谱，是一种分子光谱。

振动转动光谱是种分子光谱发展历程•发展历程：•19世纪人们通过实验证实了红外光的存在；•20世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这事实；频率这一事实；•1950年后出现了自动记录式红外分光光度计，使红外光谱法研究得以开展，揭开了有机物结构鉴定的新篇章；•20世纪50年代末期已积累了丰富的红外光谱数据；年代末期已积累了丰富的红外光谱数据•至20世纪70年代中期，红外光谱法一直是有机化合物结构鉴定的最重要方法；•近30年来，傅立叶变换红外光谱仪的问世以及一些新技术（如反射光谱、光声光谱、色谱红外联用等）的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。

•红外光谱法的优点•气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定。

•每种化合物均有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可得到丰富的结构信息。

的结构信息•常规红外光谱仪价格相对低廉（与核磁共振仪、质谱仪相比），易于购置。

•样品用量少。

（毫克级、甚至微克级）•针对特殊样品的测试要求，已发展了多种测量技术，如光声光谱、反射光谱、漫反射、红外显微镜等。

•红外光谱区域及其应用•红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。

通过谱的应中有机合物的结构鉴过与标准谱图比较,可以确定化合物的结构;对于未知样品,通过官能团\顺反异构、取代基位置、氢键结合以及配合物的形成等结构信息可以推测结构。

息可以推测结构•红外光谱区域及其应用•波数在4000~400的cm -1红外光不足以使样品分子产生电子能级的跃迁而只是振动能级与转子产生电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。

•分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性（红外吸收）。

分子振动伴随偶极矩改变时分子内电贺分布•分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电贺分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收磁波频率相等时才会产生红外吸收。

光谱分析技术ppt课件

→* n→*
π*
>
>
>
n
π
σ
反键轨道
非键轨道 成键轨道 成键轨道
基本原理
1.σ→σ* 跃迁： 饱和烃（ C-C，C-H ） 能量很高，λ<150 nm
2. n→σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（-OH，-NH2） 能量较大，λ150~250 nm
3. π→π*跃迁： 不饱和基团（C=C，C ≡ C ） 能量较小，λ~ 200nm
脂
番茄红素
番茄红素在溶剂正己烷中的谱图
番茄红素在溶剂石油醚中的谱图
生物分子的紫外-可见吸收光谱
蛋白质
Proteins in solution absorb ultraviolet light with
absorbance maxima at 280 and 200 nm. Amino acids
with aromatic rings are the primary reason for the
共轭体系，E更小，λ> 200nm 4. n→π*跃迁：
含杂原子不饱和基团（C ≡N ，C=O ） 能量最小，λ 200~400nm
影响紫外-可见吸收光谱的因素
1 共轭效应
共轭体系越长， π与π*的能量差越小，红移效应和
增色效应越明显。
2 立体化学效应
空间位阻、跨环效应
3 溶剂的影响
溶剂效应
4 体系pH的影响
荧光强度与浓度的关系
荧光的淬灭
荧 光 淬 灭：荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子 相互作用引起荧光强度降低或消失的现象。
荧光淬灭剂：这些溶剂分子或其它溶质分子称为荧 光淬灭剂（如卤素离子、重金属离子、 氧分子、硝基/羰基/羧基化合物等）。
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二、吸收光谱法
当物质所吸收的电磁辐射能与该物 质的原子核、原子或分子的两个能级间
跃迁所需的能量满足△E = hv的关系时，
将产生吸收光谱。
M + hv M*
吸收光谱法可分为：
❖ 1. Mōssbauer（莫斯鲍尔）谱法
由与被测元素相同的同位素作为 射线的发射源，使吸收体（样品）原子
核产生 无反冲的射线共振吸收 所形
❖6. 核磁共振波谱法
在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁 场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，
核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的 电磁波。
成的光谱。光谱波长在射线区。
从Mōssbauer谱可获得原子的氧化 态和化学键、原子核周围电子云分布或 邻近环境电荷分布的不对称性以及原子 核处的有效磁场等信息。
❖2. 紫外-可见分光光度法
利用溶液中的分子或基团在紫外和
可见光区产生分子外层电子能级跃迁所
形成的吸收光谱，可用于定性和定量测 定。
❖ 3.原子吸收光谱法 利用待测元素气态原子对共振线的吸
原子受高能辐射激发，其内层电子能 级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线
荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发 X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的 能量（或波长）可以进行定性分析，测量 其强度可以进行定量分析。
❖3. 原子发射光谱分析法
用火焰、电弧、等离子炬等作为激
发源，使气态原子或离子的外层电子
一、发射光谱法
物质通过电致激发、热致激发或光 致激发等激发过程获得能量，变为激发 态原子或分子M* ，当从激发态过渡到 低能态或基态时产生发射光谱。
M* M + hv
通过测量物质的发射光谱的波长和强 度来进行定性和定量分析的方法叫做发射 光谱分析法。
发射光谱的类型：
1.线光谱 当辐射物质是单个的气态原子时，产
❖7. 化学发光分析法
由化学反应 提供足够的能量，使其中一
种反应的分子的电子被激发，形成激发态分 子。激发态分子跃回基态时，就发出一定波 长的光。其发光强度随时间变化，并可得到 较强的发光（峰值）。
在合适的条件下，峰值与被分析物浓度
成线性关系，可用于定量分析。
由于化学发光反应类型不同，发射光谱 范围为400 - 1400nm。
非光谱法是基于物质与辐射相互作用 时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、 干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁， 电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些 物理性质。
属于这类分析方法的有折射法、偏振 法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法 和圆二向色性法等。
本章主要介绍光谱法。如 果按照电磁辐射和物质相互作 用的结果，可以产生发射、吸 收和散射三种类型的光谱。
原子光谱法是由原子外层或内层 电子能级的变化产生的，它的表现形 式为线光谱。
属于这类分析方法的有原子发射 光谱法（AES）、原子吸收光谱法 （AAS），原子荧光光谱法（AFS）以 及X射线荧光光谱法（XFS）等。
分子光谱法是由 分子中电子能 级、振动和转动能级 的变化产生的， 表现形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外-可 见分光光度法（UV-Vis），红外光 谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS） 和分子磷光光谱法（MPS）等。
发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光
源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光 的强度，可以进行定量分析。
❖ 5. 分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射后，物质 分子吸收了辐射而成为激发态分子，
然后回到基态的过程中发射出比入射 波长更长的荧光。测量荧光的强度进 行分析的方法称为荧光分析法。波长 在光学光谱区。
仪器分析师进修课 件光谱分析法详解 演示文稿
（优选）仪器分析 师进修课件光谱分 析法
光谱分析法可分为光谱法和非 光谱法两大类。
光谱法是基于物质与辐射能作 用时，测量由物质内部发生量子化 的能级之间的跃迁而产生的发射、 吸收或散射辐射的波长和强度进行 分析的方法。
光谱法可分为原子光谱法和分子 光谱法。
受激发发射特征光学光谱，利用这种光 谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分 析法。波长范围在190 - 900nm，可用 于定性和定量分析。
❖ 4. 原子荧光分析法
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，
原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高
能态，约经10-8 s，又跃迁至基态或低能态， 同时发射出与原激发波长相同（共振荧光） 或不同的辐射（非共振荧光），称为原子荧 光。
收进行定量测定的方法。其吸收机理是原 子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可 见和近红外区。
❖ 4. 红外光谱法 利用分子在红外区的振动- 转动吸收
光谱来测定物质的成分和结构。
❖5. 顺磁共振波谱法
在强磁场作用下电子的自旋磁矩 与外磁场相互作用分裂为磁量子数Ms值 不同的磁能级，磁能级之间的跃迁吸
收或发射微波区的电磁辐射。在这种 吸收光谱中不同化合物的耦合常数不 同，可用来进行定性分析。根据耦合 常数，可用来帮助结构的确定。
生紫外、可见光区的线光谱。 通过内层电子的跃迁可以产生X射线线
光谱。
2.带光谱 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加
在分子的基态电子能级上而形成的。 3.连续光谱
固体加热至炽热会发射连续光谱，这类 热辐射称为黑体辐射。通过热能激发凝聚体 中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。
被加热的固体发射连续光谱，它们是红 外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要 光源。
6. 分子磷光分析法
物质吸收光能后，基态分子中的一个 电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道， 由第一激发单重态的最低能级，经系统间 交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃）， 并经过振动弛豫至最低振动能级，因此， 由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。
根据磷光强度进行分析的方法成为磷
光分析法。它主要用于环境分析、药物研 究等方面的有机化合物的测定。
根据发射光谱所在的光谱区和激发方
法不同，发射光谱法分为： ❖ 1. 射线光谱法
天然或人工放射性物质的原子核在衰变
的过程中发射和粒子后，往往使自身的 核激发，然后该核通过发射射线回到基 态。测量这种特征射线的能量（或波 长），可以进行定性分析，测量射线的 强度，可以进行定量分析。
❖ 2. X射线荧光分析法