纳米二氧化硅对脲醛树脂胶性能的影响(1)

第36卷第11期高分子材料科学与工程V o l .36,N o .112020年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GN o v .2020纳米S i O 2/A l 2O 3复合改性对环氧树脂绝缘性能的影响程 显1,2,李文博1,2,陈 硕1,2,杨 征1,2,韩书谟3,葛国伟1,2(1.郑州大学电气工程学院,河南郑州450001;2.河南省输配电装备与电气绝缘工程技术研究中心,河南郑州450001;3.平高集团有限公司,河南平顶山467000)摘要:以双酚A 型环氧树脂E 51为基体,纳米S i O 2/A l 2O 3为辅助填料,采用低温等离子体协同偶联剂对纳米填料进行接枝处理,控制低温等离子体处理时间,制备出纳米S i O 2/A l 2O 3/E 51三元复合绝缘材料,研究纳米填料对环氧树脂复合材料介电性能㊁闪络电压㊁热分解温度及击穿强度等的影响㊂结果表明,纳米S i O 2填充量为3%,纳米A l 2O 3填充量为1.5%,并且采用偶联剂协同低温等离子体的处理时间为30s 时,复合试样各项电气性能均得到显著提升㊂初始分解温度较未改性时提高22ħ;闪络电压较未改性时提高20.9%;击穿强度较未改性时提高23.1%㊂这一结果为提高环氧树脂电气性能提供了新的研究思路㊂关键词:环氧树脂;纳米S i O 2;纳米A l 2O 3;低温等离子体;闪络电压中图分类号:T Q 323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0086-07d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2020.0275收稿日期:2019-10-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(51977195;51777025);中国博士后科学基金项目(2017M 622370)通讯联系人:葛国伟,主要从事开关设备与绝缘技术研究,E -m a i l :g gw@z z u .e d u .c n 环氧树脂作为一种绝缘强度高㊁力学性能好,并且绿色环保的绝缘材料在电力系统中得到广泛应用[1~3]㊂从低压到高压的配电网及交直流的超高压输电网都采用了以环氧树脂为主绝缘材料的绝缘体系㊂环氧树脂在电力设备中的应用能够大幅提高绝缘质量,延长设备使用寿命㊂但是环氧树脂在高负荷长时间使用条件下会出现绝缘劣化问题,对电气设备的安全可靠运行带来严重威胁㊂常规的改性方法是在环氧树脂基体中掺杂一定量的微米级无机非金属材料来达到提升复合材料电气性能㊁力学性能及耐热性能的目的[4],但是提升效果较为有限,难以满足我国对超高压大电流输电的应用需求㊂因此需要研究新型改性方式来大幅提升其绝缘性能㊂纳米粒子相较微米粒子,由于其粒径成倍减小,所以具有更高的比表面积,即使掺杂少量的纳米粒子也能带来比微米级填料更大的界面效应㊂当在环氧基体内掺杂适量的纳米粒子并均匀分散时,能明显改善复合材料的击穿强度,并维持良好的介电性能[5]㊂同时纳米粒子与环氧基体共混之前通过偶联剂表面接枝的方法可降低表面能,提高两者之间的相容性,减少团聚,进而增强复合材料电气性能㊂相较于传统的偶联剂处理,低温等离子体对材料表面进行改性能够在较短的时间内激发表面活性[6~8],产生大量的自由基,进而形成新的化学官能团,使材料表面吸附性与稳定性得到显著提高㊂国内外学者通过对环氧基体掺杂纳米粒子已经制备出了电气性能及耐热性能优异的复合绝缘材料㊂陈斌贝等[9]改善了纳米A l 2O 3颗粒的制备工艺,并且对环氧树脂(E P )掺杂不同含量的(0%~2%)纳米A l 2O 3,研究不同掺杂含量对热重分析(T G )㊁击穿强度等的影响,结果表明,掺杂含量为1%时,各项电气参数均达到最大值㊂李媛媛等[10]采用熔融共混法制备了不同掺杂含量的纳米S i O 2/E P 复合试样,测量不同试样中纳米颗粒的分散性,基于T G ㊁差示扫描量热分析(D S C )㊁红外测试等表征界面区理化性能,测量随温度变化不同试样的起树电压及击穿场强,实验表明,在高温及低温条件下,掺杂含量较低的环氧树脂复合试样均具有较高的起树电压,击穿场强也显著提高㊂杨越等[11]利用偶联剂与低温等离子体共同处理的方式制备出不同掺杂比例的E P /A l 2O 3复合试样,测量其局部放电量㊁击穿电压㊁拉伸强度等参数,结果表明,复合改性能有效改善了纳米粒子团聚现象,从而促进纳米粒子与环氧基体间的键合㊂N a o u s等[12]制备了E P/A l2O3复合试样,研究不同掺杂含量对复合材料形貌的影响,结果表明,掺杂少量纳米A l2O3能使复合材料断裂韧性及T G 得到显著提高㊂本文以双酚A型环氧树脂E51为基体,纳米S i O2/A l2O3作为辅助填料,采用偶联剂处理及偶联剂协同低温等离子体复合改性的方法对纳米粒子进行表面接枝处理,制备出多种纳米S i O2/A l2O3/E P 三元复合绝缘材料,采用红外光谱(F T-I R)㊁T G等测试对复合试样结构与性能进行微观表征㊂对比纳米粒子掺杂含量及接枝处理对复合材料介电常数(εr)㊁介质损耗角正切值(t a nδ)㊁击穿强度及耐热性能等的提升效果㊂研究结果证明了偶联剂协同低温等离子体对纳米填料进行处理的可行性,与环氧基体共混填充后使复合材料性能提升显著,这为环氧类电介质的纳米粒子填充改性提供了新的研究思路㊂1实验部分1.1试验材料双酚A环氧树脂:E51,广州亨斯迈;固化剂甲基四氢基邻苯二甲酸酐(H Y5824C I(C H))㊁硅烷偶联剂K H550:南京创世化工助剂有限公司;球状纳米S i O2(粒径40n m,纯度99.99%)㊁纳米γ-A l2O3(粒径20n m):南京明昌新材料科技有限公司;脱模剂G A-7500(异丙醇㊁甲基戊烷㊁正己烷):大金化学国际贸易有限公司㊂1.2试样制备1.2.1 S i O2偶联剂处理:将纳米S i O2,偶联剂K H-550和无水乙醇按照质量比4ʒ2ʒ98混合,40ħ(油浴加热)磁力搅拌30m i n,80ħ烘箱干燥备用㊂1.2.2偶联剂与低温等离子体协同改性纳米A l2O3:采用C T P-2000K型低温等离子体试验电源,将偶联剂接枝处理后的纳米氧化铝置于介质阻挡放电装置中,试验电压为8k V㊁频率为10k H z㊁电极间隙为2 mm㊂1.2.3复合材料试样制备:加入环氧树脂在60ħ磁力搅拌10m i n,去除环氧树脂内多余水分及气泡;加入固化剂及接枝处理后的纳米S i O2/A l2O3在40ħ下磁力搅拌30m i n;在40ħ超声分散30m i n,使纳米粒子在环氧基体内达到均匀分散;在60ħ真空抽气20m i n,除去搅拌过程中混入环氧基体内的空气,减小固化过程中产生气隙类缺陷的概率;模具80ħ预热并均匀喷涂脱模剂,按照80ħ2h-120ħ2h的固化曲线进行固化㊂试件编号如T a b.1所示;掺杂比例如T a b.2所示(以试件A为例),每种试样制备5个样本㊂T a b.1T e s t s p e c i m e nn u m b e rS p e c i m e nn u m b e r A l2O3g r a f t i n g m e t h o dA P u r eA l2O3B C o u p l i n g a g e n t g r a f t t r e a t m e n tC C o u p l i n g a g e n t a n d l o wt e m p e r a t u r e p l a s m a t r e a t m e n t f o r10sD C o u p l i n g a g e n t a n d l o wt e m p e r a t u r e p l a s m a t r e a t m e n t f o r20sE C o u p l i n g a g e n t a n d l o wt e m p e r a t u r e p l a s m a t r e a t m e n t f o r30sF C o u p l i n g a g e n t a n d l o wt e m p e r a t u r e p l a s m a t r e a t m e n t f o r50sT a b.2N a n o p a r t i c l e s d o p i n g c o n t e n t p h rS e r i a l n u m b e r A0.5A1A1.5E P100100100S i O2333A l2O30.511.51.3性能测试1.3.1击穿电压测试:试验电路(上海杨高电器有限公司)如F i g.1所示,参考标准G B/T1408.1-2016/ I E C规定㊂本实验采用2个金属同轴圆柱电极,直径为25mm,其边缘倒角成半径为3mm的圆弧,并将其置于变压器油内(防止电压过高导致材料表面发生沿面闪络)㊂1.3.2沿面闪络电压测试:试验电路(上海杨高电器有限公司)如F i g.2所示,电极结构同上,2个电极紧贴样品表面,电极间距为20mm㊂78第11期程显等:纳米S i O2/A l2O3复合改性对环氧树脂绝缘性能的影响F i g.1B r e a k d o w n v o l t a g e t e s t c i r c u i t1:t e s t c h a m b e r;2:h i g h v o l t a g e s i d e;3:e p o x y t e s t p i e c e;4:l o wv o l t-a g e s i d e;5:c u r r e n t s e n s o r;T:r e g u l a t o r;B:t r a n s f o r m e r;R0:p r o t e c-t i o n r e s i s t a n c e;R f:w a v e f r o n t r e s i s t a n c eF i g.2F l a s h o v e r t e s t c i r c u i tT Y:r e g u l a t o r;B:t r a n s f o r m e r;R0:p r o t e c t i o n r e s i s t a n c e;K Z:c o n t r o ld e v i c e;1:h i g hv o l t a g e s i d e;2:e p o x y t e s t p i e c e;3:l o wv o l t a g e s i d e1.3.3傅里叶变换红外光谱测试:采用美国公司生产的N i c o l e tI S10,常规最大测试波长范围400~ 4000c m-1㊂1.3.4电子显微镜微观表征:采用日本日立公司生产的S U8010,15k V分辨率可达1n m㊂1.3.5介电性能测试:采用上海杨高电器有限公司Q S87型高精密高压电容电桥测试试样εr,t a nδ㊂1.3.6热重分析:采用上海莱睿公司的T G A Q50型热重分析仪测试样品的热稳定性能㊂2结果与讨论2.1氧化铝接枝2.1.1红外光谱表征:F i g.3为A l2O3接枝前后的红外光谱㊂采用偶联剂后1640c m-1附近O-H的弯曲振动峰增强,在1460c m-1及1380c m-1附近新出现了烷基(-C H3,-C H2)的C-H伸缩振动峰,在2950c m-1及2870c m-1附近同时出现了N-H伸缩振动峰,以上结果表明,硅烷偶联剂已成功接枝到A l2O3分子表面;偶联剂协同低温等离子体接枝处理后在1040c m-1和1090c m-1附近出现了-O H的弯曲与伸缩振动双峰,1200c m-1附近出现了C-O的伸缩振动峰,可以判定经过低温等离子体再次处理后氧化铝表面形成了一定量的含氧类极性官能团㊂F i g.3I n f r a r e d s p e c t r a o f n a n o-a l u m i n a b e f o r e a n d a f t e r g r a f t i n g2.1.2S E M分析:F i g.4(a,b)所示分别为氧化铝未接枝处理与偶联剂协同低温等离子体处理30s后纳米氧化铝表面微观形貌变化的S E M分析㊂从图中可以看出,偶联剂协同低温等离子体接枝前纳米氧化铝分子间大量团簇,形成较大的微米尺寸团聚体,与环氧基体共混后难以均匀分散,影响复合试样整体性能㊂偶联剂协同低温等离子体接枝30s后氧化铝分子间的团聚显著减弱,颗粒大小均匀,与环氧基体共混填充后能在材料内部产生大量界面层,并形成较多分布密集的深陷阱,使电荷注入与电荷迁移需要克服更高的跳跃势垒,从而对环氧树脂复合材料的老化过程起到一定抑制作用㊂F i g.5(a,b)所示分别为氧化铝未接枝处理与偶联剂协同低温等离子体处理30s后与环氧共混掺杂后试样电镜扫描图片(氧化铝掺杂含量均为1.5%)㊂从图中可以明显看出,纳米氧化铝未做任何处理直接进行掺杂时会在环氧基体内大量团聚,并在固化过程中发生沉降,导致固化后复合材料内部产量大量气隙类缺陷,使复合材料整体性能大幅降低;在经过偶联剂接枝并协同低温等离子体处理30s后,纳米氧化铝分子表面上接枝了新的官能团,增加了纳米粒子的空间位阻,使团聚更加困难,并且在固化过程中新的官能团会与环氧分子发生反应,结合形成新的化学键,使环氧基体内大分子链紧紧缠绕在纳米粒子周围,进而使固化过程中更加不易发生沉降,因此,纳米粒子在环氧基体内的分散性得到大幅提高㊂88高分子材料科学与工程2020年F i g .4 S E Mi m a g e s o f n a n o -a l u m i n a (a )b e f o r e a n d (b )a f t e r l o wt e m p e r a t u r e p l a s m a g r a f t i n g w i t h c o u p l i n g a ge n t F i g .5 E l e c t r o nm i c r o s c o p y e p o x y b l e n d e dw i t hn a n o -a l u m i n a (a )b ef o r e a n d (b )a f t e r l o wt e m p e r a t u r e p l a s m ag r a f t i n g w i th c o u p li n g a ge nt F i g .6 εr o fC o m p o s i t e s a m pl e s b e f o r e a n d a f t e r t h em o d i f i c a t i o n o f A l 2O 32.2 三元复合材料的电气性能2.2.1 介电性能:F i g .6所示为氧化铝掺杂含量及接枝处理对复合试样εr 的影响㊂相同掺杂含量下,随着低温等离子体处理时间的延长,介电常数均呈现先降低后升高趋势;这是因为氧化铝直接掺杂时,由于其自身具有较高的表面能,极易发生团簇,导致界面层发生交叠,相距较近的界面层之间形成导电通路,因此具有较高的介电常数;经低温等离子处理后,氧化铝分子表面成功接枝上了一定量的-O H 类含氧基团,并与环氧树脂分子中的官能团相互作用,在纳米氧化铝颗粒表面产生氢键,并作为环氧分子与氧化铝颗粒间的物理交联点,从而改善了整个体系的相容性,降低了环氧树脂复合材料的介电常数;在低温等离子体处理时间达到50s 时,氧化铝表面发生明显刻蚀,表面发生碳化,掺杂后会在环氧基体内形成放电通道,因此复合材料εr 随着纳米粒子填充量的增大迅速升高㊂F i g.7所示为氧化铝含量及接枝处理对复合试样t a n δ的影响㊂相同掺杂含量下,随着低温等离子体处理时间的延长,介损值均呈现先降低后升高趋势;这是因为氧化铝直接掺杂时在环氧基体中较难均匀分散,固化后会产生明显团聚,并在环氧基体中产生大量气隙,因此具有较高的介损值;低温等离子体接枝处理后,在保证纳米S i O 2/A l 2O 3在环氧基体中分散性的前提下,增加纳米粒子填充质量分数,纳米颗粒与环氧基体的界面交互区域也随之增加,并且由于A l 2O 3分子尺寸小于S i O 2,两者共混填充能有效改善树脂固化时留下的一些缺陷,并在环氧基体内形成复杂的三位网络结构,使分子链在受热重排时受到更大阻碍,从而降低了环氧体系的介电损耗;在低温等离子体处理时间达到50s 时,氧化铝表面发生严重刻蚀,接枝在氧化铝表面的有机硅烷也发生碳化,掺杂后在环氧基体内大量团聚并产生放电通道,降低了材料电阻率,因此随着掺杂含量的增加复合材料介损98 第11期程 显等:纳米S i O 2/A l 2O 3复合改性对环氧树脂绝缘性能的影响值又迅速上升㊂F i g .7 T a n δo f c o m p o s i t e s a m pl e s b e f o r e a n d a f t e r t h em o d i f i c a t i o n o fA l 2O 32.2.2 闪络电压:F i g.8所示为氧化铝改性处理前后的沿面闪络电压㊂闪络电压与介电常数变化趋势呈负相关㊂由于填充的纳米粒子是无机非金属颗粒,耐局放腐蚀,并且电树枝通道不易穿过试样中的纳米颗粒,因此,在低温等离子体处理时间为0~30s 时,纳米二氧化硅与氧化铝都能在环氧基体中均匀分布,并且随着氧化铝填充含量的增加,纳米颗粒间界面交互区域增加,降低了材料表面电导率,加速了电极间材料表面电荷的迁移与消散,使材料表面不易形成电荷积聚,进而使沿面闪络电压得到显著提升;在低温等离子体处理时间达到50s 时,纳米粒子表面产生严重刻蚀与碳化,掺杂后大幅降低环氧树脂复合材料电阻率,极易引起表面放电,因此掺杂量越大,对闪络电压的影响越显著㊂F i g .8 F l a s h o v e r v o l t a g eo f c o m p o s i t e s a m pl e sb e f o r e a n da f t e r t h e m o d i f i c a t i o no fA l 2O 32.2.3 耐热性能:F i g .9所示为A l 2O 3改性前后,且S i O 2掺杂含量为3%,A l 2O 3掺杂含量为1.5%时复合试样起始分解温度变化趋势㊂标准规定失重率为95%时,对应温度作为聚合物的起始分解温度㊂在氧化铝未接枝处理时,纳米粒子在环氧基体中会产生局部团簇,并在基体中相互分离,使填料间产生间隙,降低热传输效率,因此热分解温度较低;偶联剂协同低温等离子体处理后,显著提高了纳米粒子在环氧基体中的分散性,由于填充的氧化铝粒径小于二氧化硅,因此认为氧化铝能够 桥接 相邻的二氧化硅填料,形成更加有效的热传导网络,减少在环氧基体内的热量聚集,进而使复合材料热分解温度得到显著提高,其基体内热传导机制如F i g .10所示㊂在低温等离子处理时间为30s 时,热分解温度最高,达到371ħ,继续延长处理时间后氧化铝表面开始产生明显刻蚀㊁碳化,掺杂后在环氧基体内大量团簇,填料间热接触电阻增大,导致材料内局部温度过高而最先开始分解,因此复合材料热分解温度反而有所降低㊂F i g .9 I n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t es a m pl e s b e f o r e a n d a f t e r t h em o d i f i c a t i o no fA l 2O3F i g .10 M i c r o -d i s t r i b u t i o nm a p o f e p o x y re s i nh e a t t r a n sf e r 2.2.4 击穿电压:参考标准G B /T 23756.2-2010,采用双参数w e i b u l l 分布对击穿数据进行处理㊂双参数W e i b u l l 分布表达式为9高分子材料科学与工程2020年F (x )=1-e x p -x x 0æèçöø÷βéëêêùûúú(1)式中:F (x ) 击穿的概率;x击穿电压;x 0 击穿概率为63.2%时的击穿电压;β 形状参数,β值可反应实验数据的分散性;每个x 与F 的特征值计算公式如式(2)F (i )=i -0.3n +0.4(2)式中:F (i ) x 值按顺序排列后第i 次发生击穿的概率;n 样本总数(n =5)㊂F i g .11为纳米S i O 2/A l 2O 3/E P 复合材料单次雷电冲击击穿电压W e i b u l l 分布㊂复合试样单次雷电冲击击穿电压随低温等离子体处理时间的延长呈先升高后降低趋势,并在掺杂3%S i O 2,1.5%A l 2O 3,低温等离子体处理时间为30s 时,雷电冲击单次击穿电压达到最大值78.8k V ,相较未改姓时提高了23.1%㊂这是因为纳米粒子表面通过偶联剂协同低温等离子体处理后接枝了新的官能团,增加了粒子间的空间位阻,减小了纳米粒子相互聚集的可能性,并且采用2种不同尺寸的纳米填料填充环氧基体时,将形成多尺度㊁更复杂的三维网状结构,严重阻碍电树枝通道的发展,使击穿电压大幅提高㊂继续延长低温等离子体处理时间后,随着掺杂量的增加击穿电压反而降低,这可能是因为纳米氧化铝表面接枝的有机硅烷产生严重碳化,与环氧基体共混时大量团聚,并且发生碳化的纳米粒子界面层之间形成导电通路,在外加高压电场作用下,环氧基体内产生不均匀电场,材料热损与磁损增加,导致复合材料击穿电压下降㊂F i g .11 W e i b u l l d i s t r i b u t i o n o f s i n g l e l i g h t n i n g i m p u l s e b r e a k d o w nv o l t a ge T a b .3 S i n g l el i g h t n i n g i m p u l s e W e i b u l lb r e a k d o w nv o l t a ge (X 0)of n a n o -S i O 2/A l 2O 3/E Pc o m po s i t em a t e r i a l s S p e c i m e n n u m b e r X 0/k VS p e c i m e n n u m b e r X 0/k VS p e c i m e n n u m b e r X 0/k VA 0.560.4A 160.5A 1.564.0B 0.569.9B 173.5B 1.574.7C 0.574.0C 174.8C 1.575.7D 0.575.4D 176.4D 1.577.1E 0.576.6E 177.6E 1.578.8F 0.563.6F 161.2F 1.558.23 结论(1)偶联剂协同低温等离子体复合改性使纳米粒子表面更加粗糙,并且新接枝的官能团在固化过程中会与环氧基体相互结合,形成物理交联点,使两者缠绕更加紧密,有效改善了纳米粒子在环氧基体内的分散性,显著降低了复合材料的介电㊁介损值㊂(2)在掺杂3%S i O 2,1.5%A l 2O 3,低温等离子体处理时间为30s 时改性效果最佳,沿面闪络电压较未改姓时提升20.9%,单次雷电冲击击穿电压较未改性提高23.1%,初始分解温度较未改性提高22ħ㊂(3)复合试样介电常数与闪络电压整体上呈负相关关系,表明作为高压绝缘材料介电常数要小,从而减小空间电荷的相互作用,加快电荷消散速度㊂(4)复合试样介质损耗角正切值与单次雷电冲击击穿电压整体上呈负相关关系,表明在外电场作用下,介质损耗越小则复合绝缘材料由于发热而损耗的能量就越小,发生热击穿的概率就越小㊂参考文献:[1] K o n g F ,Z h a n g S,L i nH ,e t a l .E f f e c t s o f n a n o s e c o n d p u l s e v o l t a g e p a r a m e t e r s o n c h a r a c t e r i s t i c s o f s u r f a c e c h a r g e f o r e p o x yr e s i n [J ].I E E E T r a n s a c t i o n s o n D i e l e c t r i c s a n d E l e c t r i c a lI n s u l a t i o n ,2018,25:2058-2066.[2] D e n g P ,S h iY ,L i uY ,e t a l .S o l i d i f y i n gpr o c e s s a n d f l a m e r e t a r d a n c y o f e p o x y r e s i nc u r e d w i t hb o r o n -c o n t a i n i n gph e n o l i c r e s i n [J ].A p pl i e dS u r f a c eS c i e n c e ,2018,427:894-904.[3] H u a n g T ,Z h a n g G ,G a oY .An o v e l s i l v e rn a n o p a r t i c l e -d e po s i t e d a l u m i n u mo x i d e h y b r i d s f o r e p o x y c o m po s i t e s w i t h e n h a n c e d t h e r m a l 19 第11期程 显等:纳米S i O 2/A l 2O 3复合改性对环氧树脂绝缘性能的影响c o nd u c t i v i t y a n de n e r g y d e n s i t y[J].C o m p o s i t e I n t e rf a c e s,2019,26:1001-1011.[4] K o r d a n iN,A l i z a d e h M,L o h r a s b y F,e t a l.M e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s m a d e o f h y b r i d f a b r i c i m p r e g n a t e d w i t h s i l i c a n a n o p a r t i c l e s a n d e p o x y r e s i n[J].M o d e r nP h y s i c sL e t t e r sB,2017, 31:1750235.[5] P o lM H,L i a g h a tG H.S t u d i e s o n t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e s r e i n f o r c ed w i t h n a n o p a r t i c le s[J].P o l y m e rC o m p o s i t e s,2017,38:205-212.[6] Q i n g X,X i o n g L,C h e n g Z,e ta l.A g i n g c h a r a c t e r i s t i c so ne p o x y r e s i n s u rf a c e u n d e r r e p e t i t i v em i c r o s e c o n d p u l s e s i n a i r a ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e[J].P l a s m a S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,2016,18:325.[7] C h e nS,W a n g S,W a n g Y,e t a l.S u r f a c em o d i f i c a t i o no f e p o x yr e s i n u s i n g H e/C F4a t m o s p h e r i c p r e s s u r e p l a s m a j e t f o rf l a s h o v e r w i t h s t a n d i ng ch a r a c t e ri s t i c si m p r o v e m e n t i nv a c u u m[J].A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,2017,414:107-113. 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[11]杨越.等离子体改性微米氧化铝掺杂树脂的绝缘及力学性能研究[D].西安:西安理工大学,2017.Y a n g Y.R e s e a r c ho ni n s u l a t i o na n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp l a s m a m o d i f i e d m i c r o n a l u m i n a r e s i n[D].X i'a n:X i'a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y,2017.[12] N a o u s W,Y uX Y,Z h a n g Q X,e ta l.M o r p h o l o g y,t e n s i l ep r o p e r t i e s,a n d f r a c t u r e t o u g h n e s s o f e p o x y/A l2O3n a n o c o m p o s i t e s[J].J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e P a r t B:P o l y m e rP h y s i c s,2006,44:1466-1473.E f f e c t o fN a n o-S i O2/A l2O3o n t h e I n s u l a t i o nP r o p e r t i e s o fE p o x y R e s i nX i a nC h e n g1,2,W e n b oL i1,2,S h u oC h e n1,2,Z h e n g Y a n g1,2,S h u m oH a n3,G u o w e iG e1,2(1.S c h o o l o f E l e c t r i c a lE n g i n e e r i n g,Z h e n g z h o uU n i v e r s i t y,Z h e n g z h o u450001,C h i n a;2.H e n a nE n g i n e e r i n g R e s e a r c hC e n t e r o f P o w e rT r a n s m i s s i o n&D i s t r i b u t i o nE q u i p m e n t a n dE l e c t r i c a lI n s u l a t i o n,Z h e n g z h o u450001,C h i n a;3.P i n g g a oG r o u p C o.,L t d.,P i n g d i n g s h a n467000,C h i n a) A B S T R A C T:T h eb i s p h e n o lAe p o x y r e s i n(E51)w a su s e da sm a t r i x,a n d t h en a n o-S i O2/A l2O3w a su s e da s f i l l e r,w h i c hw a s g r a f t e dw i t h l o w-t e m p e r a t u r e p l a s m a s y n e r g i s t i c c o u p l i n g a g e n t,a n dn a n o-S i O2/A l2O3/E51 t e r n a r y c o m p o s i t e i n s u l a t i o n m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db y c o n t r o l l i n g t h e l o w-t e m p e r a t u r e p l a s m at r e a t m e n t t i m e.T h em i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f t h em o d i f i e d s a m p l e sw e r em i c r o s c o p i c a l l y c h a r a c t e r i z e db y F T-I R a n dT G A.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e s a m p l e s a r e s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d w h e n t h en a n o-S i O2l o a d i n g i s3%,t h en a n o-A l2O3l o a d i n g i s1.5%,a n d t h e c o u p l i n g a g e n t c o m b i n e dw i t h l o wt e m p e r a t u r e p l a s m at r e a t m e n t t i m e i s30s.C o m p a r e d w i t ht h eu n m o d i f i e d,t h e i n i t i a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e,f l a s h o v e r v o l t a g e a n db r e a k d o w n s t r e n g t ha r e i n c r e a s e db y22ħ,20.9%,23.1%r e s p e c t i v e l y. T h i s r e s u l t p r o v i d e s an e wr e s e a r c h i d e a f o r i m p r o v i n g t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f e p o x y r e s i n.K e y w o r d s:e p o x y r e s i n;n a n o-S i O2;n a n o-A l2O3;p l a s m a t r e a t m e n t;f l a s h o v e r v o l t a g e29高分子材料科学与工程2020年。

改性纳米二氧化硅对聚乙烯性能的影响曹延华【摘要】研究了改性纳米SiO2对聚乙烯(PE)热降解行为和燃烧行为的影响.实验证明,改性处理提高了纳米SiO2在PE中的分散性,进一步降低燃烧过程的热释放速率和质量损失速率,热释放速率峰值和质量损失速率峰值均有下降,对阻燃发挥了积极意义.【期刊名称】《牡丹江师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(000)002【总页数】3页(P42-44)【关键词】纳米二氧化硅;表面改性;聚乙烯【作者】曹延华【作者单位】牡丹江大学生物制药与食品工程学院,黑龙江牡丹江,157011【正文语种】中文【中图分类】TQ316.6聚乙烯(PE)用纳米SiO2改性后,具有质轻、高强度、高韧性、耐磨性好等特点,PE 中仅添加5%左右的纳米SiO2,就能够有效提高阻燃材料的氧指数,降低热释放速率,减小质量损失速率,成为改进传统阻燃技术的重要手段.采用纳米粒子改性PE/EVA/A TH,通过纳米粒子的处理技术,改善纳米粒子在体系中的分散性和相容性,将有助于提高材料的阻燃性能和拉伸性能,同时可获得具有良好综合性能的材料,因此,将纳米技术与传统的阻燃技术相结合,配合表面处理技术,能够开发出高性能的阻燃材料.本实验采用两种偶联剂对纳米SiO2进行表面改性,以改善纳米SiO2粒子在聚乙烯中的分散性,探讨其对PE热降解行为和燃烧行为的影响.将PE在双辊上熔化塑炼,将纳米SiO2加入到已经熔融的PE中,混炼充分后,将材料从辊上取下.在150℃,10 M Pa条件下用平板硫化机压制成片状材料,制成待测样品.将未经过处理的纳米SiO2命名为Si-1,改性的纳米SiO2分别命名为Si-2和Si-3,将添加5w t%纳米SiO2的PE命名为PE/Si-1,PE/Si-2,PE/Si-3.阻燃剂要在纳米SiO2与PE混炼均匀后加入.热重分析用热重分析(Thermogravimetric anal-ysis,TG)研究阻燃剂或阻燃材料试样的热行为.DSC分析用Pyris Diamond进行DSC测试,高纯氮气保护,气流速度20 m L/m in,升温速率20℃/min.透射电镜分析采用H-800(Hitachi)透射电子显微镜(TEM)对改性纳米SiO2在PE 中的分散性进行表征.纳米SiO2在聚合物基体中的分散状态将会对复合材料的性能产生至关重要的影响.采用透射电子显微镜(TEM)研究了纳米SiO2在PE中的分散性.结果如图1所示. 由图1可见,未改性纳米二氧化硅在体系中的分散性较差,团聚严重.改性的纳米SiO2较好地改善了SiO2在PE中的分散性,但粒子仍以较小的聚集体形式分散在PE中.Si-3在体系中分散效果最好.纳米SiO2经过表面处理后的热稳定性获得不同程度的提高.其中以PE/Si-3的改善效果最为显著,热稳定性提高了约43℃,比纯PE的初始热分解温度高出10℃,有效改善了PE的稳定性能.纳米SiO2经表面改性后,可以提高体系的结晶度.此外,与PE相比,PE/纳米SiO2材料的熔点增加,说明纳米SiO2有利于促进结晶结构的形成.图4是PE和PE/纳米SiO2热释放速率曲线,PE/Si-1与PE/Si-3曲线的形状基本相似,可见PE加入纳米SiO2后没有改变体系的燃烧机理.由图4可见,PE/Si-3的最大热释放速率速率(HRR)与未改性的PE/Si-1相比,下降了约12%;图5说明两个体系的总热释放量基本一致,但PE/Si-3体系的热释放滞后于PE/Si-1,即改性后的纳米SO2有效延缓了体系燃烧过程中的热释放.改性纳米SiO2的加入提高了SiO2在PE中的分散性,从而有效发挥了纳米SiO2在燃烧过程中起到的物理阻隔作用,延缓了体系的热释放;与PE/Si-1相比,PE/Si-3体系表现出较低的HRR,出现HRR的时间延长,体系总的热释放滞后.(1)经改性处理提高了纳米SiO2在PE中的分散性,但粒子仍以较小的聚集体形式分散在PE中.(2)改性纳米SiO2能进一步降低燃烧过程的热释放速率和质量损失速率、热释放速率峰值和质量损失、速率峰值均有下降,对阻燃发挥了积极意义.(3)改性纳米SiO2能够提高PE的结晶度,提高PE的熔点,但并不能促进PE热降解成炭,不同改性处理的纳米SiO2对PE热降解行为和燃烧行为的作用不同.(4)纳米SiO2并没有影响PE的降解方式,但由于纳米SiO2的表面呈高能量和强极性将导致PE的早期降解,有利于聚合物主链的稳定性;因主链热降解导致的热失重速率显著减低,改性纳米SO2体系表现出较高的成炭量、较低的热失重速率和较低的热释放速率,体现出纳米阻挡层效应.【相关文献】[1]XIE R C,QU B J.Synergistic Effects of Expandable Graphite with Some Halogen-Free Flame Retardants in Polyolefin Blends[J].Polymer Degradation and Stability,2001,71:375-380.[2]FU M ZH,QU B J.Synergistic Flame Retardant Mechanism of Fumed Silica in Ethylene-Vinyl Acetate/Magnesium Hydroxide Blends[J].Polymer Degradation andStability,2004,85:633-639.[3]纪全,张静,夏延致,等.纳米技术在材料阻燃改性中的应用[J].纳米科技,2006(1):50-55.[4]郝建薇,王建祺,杜建新.SiO2和Al2O3对PP/APP/PER膨胀阻燃体系的协同作用[J].高分子材料科学与工程,2004,20(1):165-167.[5]王倩,段先键,王跃林.疏水纳米二氧化硅溶胶在高温硫化硅橡胶中的应用[J].四川大学学报:工程科学版,2007,39(2):98-102.[6]郝国栋.Fe3+-TiO2/SiO2催化剂对气相中甲苯光催化反应的研究[J].牡丹江师范学院学报:自然科学版,2005(4):16.[7]王冰,燕冰,宋伟新.浅谈纳米物质[J].牡丹江师范学院学报:自然科学版,2004(3):15.。

纳米SiO2/聚合物复合材料姓名:王巧娣班级:高材112学号:2摘要:本文综述了聚合物/SiO2纳米复合材料的制备方法,纳米SiO2改性后聚氯乙烯(PVC）、环氧树脂（EP）、聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的力学性能、冲击强度等性能的变化.关键词：纳米SiO2、聚氯乙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯序言：纳米聚合物复合材料是指由各种纳米单元与高分子材料以各种方式在分子水平上复合形成的一种新型复合材料。

一般来说，纳米聚合物复合材料中，聚合物为体系提供柔韧性,大幅度改善了加工性;纳米粒子为系统提供某些加工性（如凝胶稳定性或机械强度)以及其独特功能，如光、电、磁、催化性质、表面化学反应性及阻燃性等.这些,几乎都是普通聚合物基复合材料无法相比的。

纳米—聚合物复合材料的出现亦拓展了复合材料的功能和应用,定将广泛渗透于电子、信息、石油、化工、生物、医药、环保等诸多领域[1］。

纳米SiO2是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强,表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性,有着不可取代的作用。

纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑"，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂,消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂,高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域.纳米复合材料的制备方法1.聚合物/SiO2纳米复合材料的方法主要有3种：溶胶-凝胶法、原位聚目前，制备聚合物/SiO2合法和共混法。

3种制备复合材料方法的关系如图1所示。

图13种制备聚合物/SiO2纳米复合材料方法的关系图溶胶—凝胶法是以无机盐或金属醇盐的反应前体(如TEOS），经水解和缩合反应逐渐凝胶化，再经过相应的后处理在基质(如环氧树脂、聚氨醋、聚苯乙烯、聚丁二烯等)中原位生成纳米SiO2的方法，溶胶-凝胶法制备复合材料的主要优点在于其反应条件要求不高，在常温常压下即可反应.原位聚合法是将表面处理过（烷基化或表面改性剂处理)的纳米Si02粒子在聚合反应体系中均匀分散，引发单体在其表面以及周围发生聚合反应，将聚合物基体直接接枝到纳米Si02表面.该方法的特点是既能保证纳米Si02均匀分散在聚合物基体中，又能获得很好的界面黏结，同时又避免了多次热加工过程中带来的降解问题,保证复合材料各种性能的稳定性。

脲醛树脂的制备实验报告篇一：脲醛树脂的合成目录1 目的................................................. ................................................... (1)2 综述................................................. ................................................... (2)2.1 脲醛树脂概述................................................. ................................................... ..22.1.1 脲醛树脂的含义................................................. . (2)2.1.2 脲醛树脂的概述.........................................................................................2 2.1.3 脲醛树脂的特点................................................. (3)2.1.4 脲醛树脂的组成................................................. (3)2.1.5 脲醛树脂的应用及用途................................................. . (5)2.2 脲醛树脂的改性................................................. . (5)2.3 脲醛树脂的合成方法................................................. .. (7)2.3.1 脲醛树脂的生产工艺流程 ................................................ ......................7 2.3.2 脲醛树脂的原料配比................................................. (8)2.3.3 脲醛树脂的生产工艺................................................. . (8)2.3.4 脲醛树脂的质量指标................................................. . (9)2.3.5 工艺特点................................................. . (9)3 环保型脲醛树脂的综合性研究................................................. . (10)3.1 实验部分................................................. ................................................... . (10)3.1.1 试剂与仪器................................................. (10)3.1.2脲醛树脂的合成机理及改性机理................................................. . (10)3.1.3 合成工艺................................................. .. (1)3.1.4 分析方法................................................. ................................................... .113.2 结果与讨论................................................. ................................................... . (11)3.2.1 尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂胶粘剂性能的影响 (11)3.2.2聚乙烯醇用量对脲醛树脂胶性能的影响................................................. .123.2.3 三聚氰胺用量对脲醛树脂胶性能的影响.................................................133.2.4 三聚氰胺加入顺序对脲醛树脂胶性能的影响 (13)3.2.5 温度、pH值及反应时间对脲醛树脂胶粘剂性能的影响 (13)3.3 结论................................................. ................................................... (14)参考文献................................................. ................................................... . (15)脲醛树脂胶粘剂( UF胶)是市场需求量最大的胶粘剂之一,由于其原料价廉易得、制造工艺简单、初黏度大、黏结强度高等优点, 被广泛应用于木器加工、人造板材的生产及室内装修等行业。

纳米二氧化硅纳米二氧化硅简介：为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。

由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。

一、XZ-G01二氧化硅产品的主要技术指标，含量：99.99 % 水分≤0.01 二、XZ-G01二氧化硅用途1、涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂；2、平光剂：家具漆有向亚光方向发展的趋势，列沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣帐篷等平光剂亦可使用此类产品。

3、聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口剂。

三．XZ-G01二氧化硅在高分子工业中的应用它广泛地应用于橡胶、塑料、电子、涂料、陶（搪）瓷、石膏、蓄电池、颜料、胶粘剂、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。

应用范围由于纳米二氧化硅SP30具有小尺寸效应，表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具的高强、高韧、稳定性好等奇异性，纳米二氧化硅可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。

纳米二氧化硅是应用较早的纳米材料之一，关于纳米SiO2在橡胶改性、工程塑料、陶瓷、生物医学、光学、建材、树脂基复合材料改性中的应用已有过许多报道，这里重点介绍纳米氧化硅SP30）在其他领域的应用进展。

4.1在涂料领域纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。

在建筑内外墙涂料中，若添加纳米氧化硅，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施式性能良好，尤其是抗沾污染性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。

纳米SiO2还可与有机颜料配用，可获得光致变色涂料，M．P ．J ．Peeters 等用溶胶凝胶法合成了含纳米二氧化硅SP30的全透明的耐温涂料H．Schmidt 等合成了很厚的含纳米SiO2的涂料，并耐高温，在500℃下没有出现裂缝，Fayna Mamme ri等合成了P MMA- SiO2纳米涂料。

·20·包装材料纳米SiO 2在木质包装材料改性中的应用■ 文/天津科技大学 包装与印刷工程学院 刘德山、张静、于丽丽、朱礼智、马晓军摘要：纳米SiO 2具有良好的物理力学性能，因此，在木质包装材料改性中得到了越来越广泛地应用。

本文系统地介绍了纳米SiO 2在木质包装及其树脂改性中的应用进展，并对其现状及未来研究趋势进行了分析展望，以期为纳米SiO 2改性木质包装材料的健康发展提供借鉴。

关键词：纳米SiO 2；木质包装材料；树脂；改性Dong 等[9]在加热条件下，促使糠醇与纳米SiO 2通过聚合反应固定在速生材杨木中，经研究发现该处理材的表面硬度、抗压强度及弹性模量均会显著提高。

Hazarika 等[10]利用纳米SiO 2与纳米粘土改性木塑复合材料，研究发现处理材的抗拉强度及抗弯曲强度分别增加了76.5%及23.6%。

Pan 等[11]研究表明，在纳米SiO 2-木材纤维-高密度聚乙烯复合材中，纳米SiO 2的添加会明显提高处理材的力学性能，其中当纳米SiO 2的添加量为8%时，处理材的抗拉强度及抗弯曲强度达到最大值。

（二）尺寸稳定性研究利用纳米SiO 2改善木质包装材料尺寸稳定性也取得了一定的成果。

莫引优等[12]采用溶胶-凝胶法对木材表面进行处理，使纳米SiO 2生成于木材表面，经改性后的试材吸湿膨胀率、木材表面耐磨性和抗光变色性均得到明显改善，其中，未处理材的径向吸湿膨胀率为处理材的1.5-2.0倍，弦向吸湿膨胀率为处理材的1.4-1.9倍，磨耗量为处理材的2倍左右。

刘晓玲等[13]采用溶胶-凝胶法将纳米SiO 2和TiO 2引入到对木材表面，使之与木材成分间形成硅钛双元氧化膜，结果表明，改性材的抗老化能可提高3倍上，并且具有较强的疏水性及光催化降解能力。

张明等[14]利用真空加压方法将纳米SiO 2合成原料注入杨木内部，使正硅酸乙酯、氨水、乙醇在杨木微米级导管内发生溶胶-凝胶作用而生成SiO 2纳米粒子，使杨木材料形成更强健的二维多级粗糙结构，并经十八烷基三氯硅烷修饰使杨木材料在水、腐蚀性液体（酸液/碱液）、常见有机溶剂中以及一些常见条件下均保持了优异的超疏水特性能，并且表现出显著的化学与机械稳定性能。