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淀粉接枝高吸水树脂的制备及性能研究

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技术与信息90 |  2019年2月看出,体系中交联剂用量为0.3%时树脂的吸液率最高。

这是因为树脂的吸液率主要取决于体系的网络结构空间和交联密度的相对大小,在交联剂用量较小时,体系整体交联密度不够,吸液能力得不到保持从而造成吸液率不高,随着体系交联密度的增加和空间网络结构的形成,能有效提高树脂的吸液能力,但交联剂用量进一步增大,会造成树脂交联密度过大,网络空间结构过于密实反而影响树脂的吸液能力。

2.2 引发剂用量对树脂吸液率的影响图2为引发剂KPS 的用量对树脂吸液性能的影响,可以看出,体系中引发剂用量为0.4%时树脂的吸液率最高。

引发剂在反应体系中一方面为淀粉接枝反应起引发作用生成自由基,同时也能促使单体引发进行聚合反应,当引发剂含量较低时,体系中产生的自由基浓度较少,淀粉接枝反应形成网络结构所需自由基数量不够,导致产物吸液率较低;随着引发剂用量增加体系自由基浓度增加,促使淀粉接枝树脂能够形成的理想网络结构空间,树脂吸液能力增大,引发剂浓度进一步增大时,过多的自由基会加速接枝反应的进行,同时也会加速单体自身的聚合反应,不利于形成网络结构,产物吸液能力随之下降。

0.00.10.20.30.44006008001000吸水率/g .g -1交联剂用量/%吸水率吸盐水率20406080100120 吸盐水率/g .g -1图1 交联剂对树脂吸液率的影响0.00.20.40.60.84006008001000吸水率/g .g -1引发剂用量/%406080100120 吸盐水率/g .g -1吸水率吸盐水率图2 引发剂对树脂吸液率的影响0 引言高吸水树脂作为一类新型功能高分子材料,已经广泛应用于个人卫生用品及日用化工品、农林园艺、沙漠治理、医药用材料、土木建筑等领域[1]。

近年来,人们生活水平提高,环保意识增强,对高吸水树脂的性能提出了更高的要求,可重复利用性,可降解性等特点越来越受到人们的关注 [2]。

研究以玉米淀粉、丙烯酸为原料,通过反相悬浮聚合法合成高吸水树脂微球,探讨了原料及引发剂、交联剂及分散剂等对吸水树脂性能的影响。

1 实验部分1.1 实验药品与仪器丙烯酸,丙烯酰胺,过硫酸钾,环己烷,Span80,乙醇,以上试剂均为化学纯;玉米淀粉,工业级;氮气,去离子水,自制。

1.2 实验仪器与设备电子天平,恒温水浴锅,干燥箱,红外光谱仪Nicolet6700。

1.3 实验方法将准确计量的玉米淀粉和去离子水加入到配有回流冷凝管、温度计、搅拌装置的四口烧瓶中,在75℃的恒温水浴中搅拌糊化约10min 后冷却至60℃,然后向其中缓慢加入计量的引发剂过硫酸钾反应0.5h;将适量的分散剂加入到定量的环己烷溶剂中,充分搅拌至混合均匀后转移进四口烧瓶中,缓慢加入定量的经精制和中和的丙烯酸,再加入定量的丙烯酰胺、AMPS 和交联剂,控制反应温度65℃反应3h。

产物过滤后经乙醇洗涤3次,置于80℃真空干燥箱中干燥,粉碎过筛得到淀粉接枝高吸水树脂产物。

1.4 吸液率测定称取干燥至恒重高吸水树脂m 1 g,在去离子水和质量分数为0.9%的NaCl 水溶液中吸液平衡后,用100目筛网过滤至恒重,再准确称取其质量m 2 g，根据质量变化计算吸液倍率。

2 结果与讨论结合文献[3-4],确定了淀粉与丙烯酸(其中丙烯酰胺占10%)的质量比为1.5:8;油水比为3:1,反应温度为65℃,选用Span80为分散剂,过硫酸钾作为引发剂,在研究中考察了交联剂用量、引发剂用量、分散剂用量以及AMPS 对高吸水树脂吸液能力的影响。

2.1 交联剂用量对树脂吸液率的影响图1为交联剂MBA 的用量对树脂吸液性能的影响,可以淀粉接枝高吸水树脂的制备及性能研究张铭 黄健 邓仕英(长江大学工程技术学院,湖北 荆州 434020)摘要：以淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺为原料,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂(MBA)、 Span80为分散剂、过硫酸钾(KPS)为引发剂,采用反相悬浮聚合法制备了高吸水树脂,引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)提高树脂的吸盐水率。

研究对MBA、AMPS、KPS、Span80的用量对产物吸液能力的影响。

结果表明,实验条件下AMPS、MBA、KPS 和Span80的最佳用量分别为5%、0.3%、0.4%和3%,AMPS 的引入能够较大程度的增强高吸水树脂的吸盐水能力。

关键词：高吸水树脂;AMPS;吸水率2019年2月  | 91Tris 缓冲体系下NiTi 表面制备聚多巴胺薄膜提高其耐蚀性能元博 宋高臣 李莹 孙展鹏 尹永奎* (牡丹江医学院,黑龙江 牡丹江 157011)摘要：Tris 缓冲体系下,通过在NiTi 表面包裹聚多巴胺薄膜来提高其耐腐蚀性能。

研究分别在10mMTris pH=8.5和50mMTris pH=8.5条件下,改变多巴胺的初始浓度,考察了成膜后的NiTi 耐蚀性能。

结果表明,10mM 的Tris 体系下,聚多巴胺修饰NiTi 的耐蚀性能并不是随着多巴胺的浓度增加而增强;相比之下,50mM 的Tris 体系下,聚多巴胺修饰NiTi 的耐腐蚀性能随着多巴胺浓度的增加而增强。

关键词：Tris 缓冲体系;聚多巴胺;耐腐蚀0 引言近等原子比的NiTi 合金由于具备优异的形状记忆效应和超弹性、优良的生物相容性、射线不透性、核磁共振无影响性、那腐蚀性等特点,使其成为继不锈钢、钛合金、钴基合金之后获得广泛应用的生物医用材料[1-4]。

这种合金获得了广泛的实际应用,例如血管支架、正畸和手术器件等等。

然而NiTi 合金在含Cl -的液体环境中耐蚀行为较差,镍离子能够伴随着腐蚀而溶出。

NiTi 合金中含有近50%的镍,过量的镍离子能够致癌致畸,因此通过修饰镍钛表面来增强NiTi 合金的耐蚀性能是十分必要的。

贻贝粘附蛋白在医药领域受到广泛的关注。

最令人们感兴趣的是贻贝在液体的环境下能够粘附到很多基体的表面,例如塑料、玻璃、金属、甚至特氟龙。

其中,3,4-二羟基-L-苯丙氨酸是贻贝具备粘附特性的重要物质。

多巴胺在微碱性的液体环境下(pH=8.5)氧化,通过分子内环化、歧化实现分子间交联,最终可以在各种材料的表面聚合成聚多巴胺膜。

但是市售的多巴胺都是以盐酸盐的形式存在的(Hydroxytyramine Hydrochloride)。

所以,把盐酸多巴胺溶于pH=8.5的Tris 溶液中,体系的pH 值决定于Tris 的缓冲能力。

本研究拟在NiTi 表面包裹聚多巴胺来提高其耐蚀性能。

考察10mM 和50mM Tris 缓冲体系下,不同用量的盐酸多巴胺浓度在NiTi 表面成膜后的耐蚀性能。

1 试验医用NiTi(10×10×1mm 3)合金逐级研磨后,用1.5μm 的金刚石抛光剂镜面抛光。

将抛光后的NiTi 合金分别用丙酮、无水乙醇和去离子水逐级清洗,空气中晾干备用。

分别用10mM 和50mM 的Tris 缓冲溶液(pH=8.5)配制一定质量浓度(1、2、5、10、20g/L)的多巴胺溶液,避光条件下将NiTi 浸泡在上述多巴胺溶液中,成膜24小时后取出,去离子水超声清洗10分钟,40℃真空干燥箱干燥待测。

2.3 分散剂用量对树脂吸液率的影响反相悬浮聚合体系是热力学不稳定系统,淀粉接枝高吸水树脂微粒生成取决于聚合反应过程中油水相界面单体间的物理化学作用,因此体系的分散程度尤为重要。

对于该反应体系,油包水型非离子表面活性剂Span80能够较好分散,实验考察了其他条件相同时,Span80用量对树脂吸液能力影响结果如图3。

可以看出,分散剂用量较少时,体系的稳定和分散程度不够,产物颗粒分散不均且容易造成聚合物大颗粒及成块现象,产物吸液率较低,当分散剂用量过大时,产物粒子过小且分散不均匀而导致吸液率较低,从图3可以看出,分散剂用量为3%左右时,树脂的吸液率最高。

2464006008001000吸水率/g .g -1Span80用量 / %406080100120 吸盐水率/g .g -1吸水率吸盐水率图3 Span80对树脂吸液率的影响2.4 AMPS用量对树脂吸液率的影响同时,在反应体系中引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),该基团同时兼有离子型基团和非离子型基团,能够提高树脂对盐水的吸收能力,图4为其他反应条件相同时,AMPS 用量(质量分数)对淀粉接枝高吸水树脂的吸液率的影响。

可以看出,淀粉接枝高吸水树脂的吸液率随着AMPS 的加入量增大呈现出先增大后减小的特征,这是因为随着AMPS 用量的增大,淀粉链上的接枝率提高,有利于聚合反应的进行,与此同时,树脂分子量也进一步增大,黏度增加,达到一定程度时阻碍淀粉链上的接枝,AMPS 上的过多的磺酸基相互之间的斥力作用也不利于吸水。

总体来看,AMPS 的引入极大的增强了树脂的耐盐性能,其用量为5%时,淀粉接枝高吸水树脂具有最高的吸液率。

0.0 2.55.07.510.02004006008001000吸水率/g ·g -1AMPS用量/%306090120150180吸盐水率/g ·g -1吸水率吸盐水率图4 AMPS对树脂吸液率的影响3 结论(1)通过反相悬浮聚合法制备了淀粉接枝丙烯酸-丙烯酰下转第92页技术与信息92 |  2019年2月2 电化学测试空白试样以及组装试样放入特制的聚四氟乙烯材料电极套中工作面积为1cm 2,利用CHI650B 电化学测试系统进行电化学测试,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,样品为工作电极,测试溶液为模拟体液(SBF 溶液),试样在OCP 相中测试2h,待其自腐蚀电位基本稳定后进行电化学测试,动电位扫描速率为1.0Mv/s。

3 结果与讨论图1为pH=8.5,10mM 的Tris 缓冲体系下不同浓度dopamine 修饰的NiTi 的动电位极化曲线;图2为pH=8.5,50mM 的Tris 缓冲体系下不同浓度dopamine 修饰的NiTi 的动电位极化曲线。

用聚多巴胺修饰的NiTi 的耐蚀性能优于抛光的NiTi。

在10mM 缓冲体系中,随着初始多巴胺浓度的增加,样品的耐蚀性能由强到弱;而在50mM 缓冲体系下,随着初始多巴胺浓度的增加,样品的耐蚀性能陆续增强。

经分析,多巴胺在模拟海洋的pH 值条件下聚合成聚多巴胺薄膜,此时成膜的质量最佳。

本实验中,聚多巴胺的前驱体为盐酸多巴胺,与Tris 缓冲液混合后,体系的pH 值取决于Tris的缓冲能力。

图1 10mM的Tris缓冲体系下不同浓度dopamine修饰的NiTi的动电位极化曲线图2 50mM的Tris缓冲体系下不同浓度dopamine修饰的NiTi的动电位极化曲线众所周知,缓冲溶液的缓冲能力与其溶质的浓度正相关,所以盐酸多巴胺溶于50mM 的Tris 后的pH 值更加接近8.5。

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玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂合成工艺的研究

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仍有 一定 的难 度 。温怀 宇 等进行 了玉米 淀粉 接枝 丙烯
待恒 温水 浴 锅 温 度上 升 到 ６ ℃后 ， ２ ０ｍＬ烧 ０ 在 ５ 杯 中加入 配制 好 的 １ 淀 粉 乳 溶 液 ， 行 糊 化 ， 化 ２ 进 糊
结 束后 冷却 至 室温 ， 再放 入水 浴锅 中 ， 达 到反应 温度 待
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收 稿 日期 ： ０ ８ ７ ２ ２ ０ —０ — ８
作 者 简 介 ： 春 红 （９ ２ ） 女 ， 魏 １８ 一 ， 黑龙 江五 常人 ， 士 研 究 生 ， 要 从 事 以 玉 米淀 粉 为 原料 的 丙 烯 酸 树 脂合 成 研 究 ； 讯 联 系人 ： 硕 主 通 曹龙
摘 要 ： 玉 米 淀 粉 为 原料 、 以 丙烯 酸 为 反 应 单 体 、 Ｎ 亚 甲 基 双 丙 烯 酰 胺 为 交联 剂 、 硫 酸 钾 为 引发 剂 ， 用 水 Ｎ， 水 性 树 脂 ， 究 了淀 粉 乳 含 量 、 研 引发 剂 用 量 、 联 剂 用 量 、 体 中 和 度 、 应 温度 等 因 素 对 树 脂 吸 水 交 单 反
后 加 入丙烯 酸 单体 溶 液 ， 拌 均 匀后 加 入 过 硫 酸钾 溶 搅
液 ，０ｍｉ ３ ｎ后加 入 Ｎ， 一 甲基 双丙 烯 酰胺 溶 液进 行 Ｎ 亚
接枝 共 聚反 应 ， 保温 一 定 时 间 ， 应 结 束后 ， 反 干燥 即得
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玉米淀粉接枝高吸水树脂的制备研究

玉米淀粉接枝高吸水树脂的制备研究

- 59 -第4期2018年8月No.4 August，2018将玉米淀粉作为接枝高吸水性树脂的制备原料，工业生产建设研究中具有重要性建设地位。

要想保障玉米淀粉接枝高吸水性树脂的制备应用工艺控制能力提升，就应该注重对其制备中的工艺应用控制。

以科学的试剂作为整个实验应用中的关键性因素，及时将实验设备选择和实验试剂的处理结合，记录好对应的实验制备结果，分析实验结果中得出的数据，衡量对应实验试剂选择对实验的影响性，及时按照实验试剂选择与制备中的应用研究，及时进行实验研究的科学化处理，以此提升制备工艺的应用能力。

1 实验试剂及设备1.1 实验试剂实验试剂为以下几种：（1）丙烯酸（AA ）；（2）丙烯酰胺（AM ）；（3）亚甲基双丙烯酰胺；（4）过硫酸钾（KPS ）；（5）氢氧化钠；（6）环乙烷；（7）氯化钠；（8）无水乙醇；（9）玉米淀粉。

1.2 实验仪器（1）恒温加热磁力搅拌器；（2）电动搅拌器；（3）真空干燥箱；（4）光化学反应仪器；（5）鼓风式恒温干燥箱；（6）扫描电子显微镜；（7）红外光谱仪[1]。

2 淀粉接枝高吸水性树脂合成按照实验制备需求，在对玉米淀粉接枝高吸水性树脂的合成中，首先，将计量好的玉米淀粉和蒸馏水加入到500 mL 的四口瓶中，向四口瓶内通入氮气10 min ，将水浴升温为80 ℃。

其次，搅拌糊化状淀粉0.5 h 。

再次，将搅拌好的实验材料在常温条件下冷却至65 ℃，缓慢地加入引发剂，引发时间为0.5 h 。

加入含有环乙烷溶剂的分散剂，进行充分搅拌，保障在搅拌过程中，能够使得整体的体系分散，冷却到室温时，加入氢氧化钠溶液，同时加入定量的丙烯酰胺交联剂，升温至65 ℃，反应时间为3 h 。

最后，将所得实验材料用无水乙醇洗涤3次，然后置于80 ℃下进行真空干燥，粉碎后得到接枝高吸水性树脂，干燥保存。

3 淀粉接枝高吸水性树脂结构及性能分析3.1 红外光谱采用红外光谱对反应物进行扫描，扫描范围为4 000~400 cm -1，扫描次数为5次，采用的扫描固体粉末试样KBr ，均匀压片进行测定。

高吸水性树脂的制备与应用研究

高吸水性树脂的制备与应用研究

高吸水性树脂的制备与应用研究论文关键词：高吸水树脂；吸水机理；结构论文摘要：本文介绍了淀粉类、纤维素类、共聚合类、复合类以及可生物降解类高吸水性树脂及其发展、结构以及吸水理论,并对目前的研究现状进行了分析。

高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料，由于它能吸收自身质量几百至上千倍的水,且吸水膨胀后生成的凝胶具有优良的保水性,因而广泛地应用于农业、林业、园艺等领域。

1 高吸水性树脂的分类高吸水性树脂发展迅速，品种繁多，根据现有的品种及其发展可按以下几个方面进行分类。

1.1 按原料来源主要分类1淀粉系：包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等。

2纤维素系：包括纤维素接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等。

3合成树脂系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等。

1.2 按亲水基团的种类分类①阴离子系：羧酸类、磺酸类、磷酸类等；②阳离子系：叔胺类、季胺类等；③两性离子系：羧酸-季胺类、磺酸-叔胺类等；④非离子系：羟基类、酰胺基类等；⑤多种亲水基团系：羟基-羧酸类、羟基-羧酸基-酰胺基类、磺酸基-羧酸基类等。

1.3 按制品形态可分四类：粉末状；纤维状；膜状；圆颗粒状。

2 高吸水性树脂的发展2.1国外发展上世纪50年代前，人们使用的吸水材料主要是天然产物和无机物，如多糖类、纤维素、硅胶、氧化钙及磷酸等。

50年代，科学家通过大量的实验研究，建立了高分子吸水理论，称为Flory吸水理论，为吸水性高分子材料的发展奠定了理论基础。

高吸水性树脂是20世纪60年代末发展起来的，最早在1961年由美国农业部北方研究所Russell等[1]从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其目的是在农业和园艺中作为植物生长和运输时的水凝胶，保持周围土壤的水份；其后Fanta等接着进行研究，于1966年首先发表了关于淀粉改性的物质具有优越的吸水能力的论文，指出淀粉衍生物具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，甚至具有吸湿保湿性，这些特性都超过了以往的高分子材料。

高吸水性树脂的合成技术研究进展

高吸水性树脂的合成技术研究进展


淀粉接枝丙烯酸(盐)高吸水性树脂是通过淀粉的多糖与丙烯酸(盐)在交联剂存在下聚合得到的，这种树脂具有高吸水性能且可生物降解，当使用丙烯酸作接枝单体时，聚合在水中进行，生成白色弹性凝胶接枝聚合物，用苛性钠水溶液水解此凝胶，然后干燥并粉碎。当使用丙烯酸钠和丙烯酸作接枝单体时，聚合在甲醇水溶液中进行，所使用的丙烯酸钠与丙烯酸摩尔比为80∶20~70∶30。若将淀粉和单体的水溶液分散在烃类分散介质中，加入表面活性剂搅拌分散成悬浮液，然后加入引发剂，加热聚合，也可得到高吸水性接枝产物，此合成为反相悬浮(乳液) 聚合。采用反相悬浮聚合，可克服水溶液接枝聚合所带来的接枝产物粘度高、产物处理困难等问题。
淀粉接枝丙烯酰胺的基本原理与接枝丙烯腈、丙烯酸(盐)相似。其不同之点在于丙烯酰胺在淀粉后接枝后的产物，不是离子型产物，因此不需要碱中和;另一方面它不像丙烯腈接枝在淀粉上带亲油性基—CN，要用碱皂化变成亲水基(变为—CONH2和COOH)，它本身是带亲水基团—CONH2的产物，具有很强的吸水性，故不需要皂化，其本身就是高吸水性树脂。同时，将它皂化水解也可变成带羧基和酰胺基的高吸水性树脂，因此淀粉接枝丙烯酰胺直接就得高吸水性的水凝胶，而且这种水凝胶是非离子型的，电解质及pH值对它的吸水性能影响较小。它还可以进一步水解制备阴离子型高吸水性树脂。
淀粉接枝共聚反应，有用负离子催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚，也有自由基型接枝共聚，而目前合成高吸水性树脂常采用的是自由基型接枝共聚。自由基型接枝共聚，是使淀粉分子产生自由基，由于产生的方式不同，接枝机理也有差别。利用γ，α，β射线及过氧化物、偶氮化合物和氧化还原等引发剂，则它们能够使淀粉分子中带羟基的碳原子上的氢被夺走，而产生自由基，然后再引发单体，成为淀粉-单体自由基，继续与单体进行链增长聚合，最后发生链终止。