马来酸型聚羧酸水泥减水剂的合成及性能_王亚琦
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广州化工
2010 年 38 卷第 8 期
马来酸型聚羧酸水泥减水剂的合成及性能
王亚琦，刘志婷
（ 临沂师范学院化学与资源环境学院，山东 临沂 276005）
摘 要： 从环氧氯丙烷生产的工业下脚料出发经分馏得到的烯丙基氯与焦亚硫酸钠反应生成了烯丙基磺酸钠。以烯丙基磺酸
钠、丙烯酸、马来酸聚乙二醇单酯为原料，过硫酸铵为引发剂合成了减水剂，采用正交实验考查了原料的配比。最佳条件为： 烯丙基磺 酸钠、丙烯酸、马来酸聚乙二醇单酯的摩尔比为 7∶2∶10； 引发剂用量 3． 2% ； 反应时间 5h； 聚合温度 80℃ 。在优化条件下初始净浆 流动度可达 271mm，90min 后仍有 246mm。
环氧氯丙烷是一 种 重 要 的 有 机 原 料，目 前 主 要 由 烯 丙 基 氯 与氯水反应制得 中 间 体，而 后 中 间 体 在 碱 性 条 件 下 脱 氯 化 氢 进 行制取。使用这种 方 法 进 行 循 环 生 产，会 生 成 大 量 具 有 强 刺 激 气味的下脚料，以 往 主 要 将 其 切 分 成 不 同 馏 份 段 用 做 溶 剂。 本 文利用其前馏份制备了烯丙基磺酸钠，配合马来酸酣、聚乙二醇 1000 、丙烯酸等原料，以 过 硫 酸 铵 为 引 发 剂，采 用 溶 液 聚 合 方 法 合成了聚羧酸系减水剂。在实验过程中采用简单的正交实验研 究了聚合单体及引发剂用量的配比，优化了减水剂的性能，该工 艺适合于大规模的生产。
1． 2 烯丙基磺酸钠（ SAS） 的制备
将 100mL 环氧氯丙烷下脚料进行分馏，截取 42℃ ～ 47℃ 馏 份，得 48mL 无色透明液体。气相色谱测其浓度大于 96% ，产品 直接用于下一步反应。
IR 分析（ cm －1； 液膜） ： 3089（ C = C － H） ，2974，2876（ － CH2 － ） ， 1641（ C = C） ，987，933（ H － C = C － H） ，737 （ C － Cl） 。
IR 分析（ cm －1； KBr 压片） ： 3084，3024 （ C = C － H） ，2975，2929
作者简介： 王亚琦（ 1975 － ） ，男，山东大学研究生，讲师，研究方向精细化学品。E － mail： wangyaqi567@ sina． com
2010 年 38 卷第 8 期
关键词： 减水剂； 烯丙基磺酸钠； 马来酸聚乙二醇单酯
Synthesis and Performance of Maleic Polycarboxylic Cement Water Reducing Agent
WANG Ya － qi，LIU Zhi － ting （ School of Chemistry ＆ Resources Environment，Linyi Normal University，Shandong Linyi 276005，China）
R
34
24
36
42
2． 2 聚合温度对水泥净浆流动度的影响
使用表 2 所取得的最佳配比条件，考查了聚合反应温度对 水泥初始净浆流动度的影响，结果见表 3。
表 3 聚合温度对水泥净浆流动度的影响
聚合温度 /℃
60
70
80
90
初始净浆流动度 / mm 163
227
271
245
由表 3 可知，在较低的温度下聚合生成的减水剂净浆流动 度很差，其原因与 SAS 无法自聚，只能参与共聚有关； 低的温度 可能导致较多的 SAS 未参与聚合形成大分子。温度升至 90℃ 时 也导致净浆流动 度 下 降，可 能 与 该 温 度 下 马 来 酸 聚 乙 二 醇 单 酯 水解以及该温度 下 生 成 的 减 水 剂 重 均 分 子 量 小 ，不 能 有 效 发 挥 立体位阻效应有关。
Key words： water reducing agent； sodium allylsulfonate； polyethylene glycol monomaleate
混凝土减水剂是 一 种 在 混 凝 土 坍 落 度 基 本 相 同 条 件 下 ，能 大幅减少搅拌混凝土用水量的外加剂。目前使用的减水剂按其 结构主要有萘系、氨 基 苯 磺 酸 系、三 聚 氰 胺 系 以 及 聚 羧 酸 系 等， 其中的聚羧酸系 减 水 剂 具 有 高 减 水、高 保 坍、低 掺 量 等 特 点，成 为近期国内混凝土减水剂研制的重点。根据制备时所使用的大 单体的不同，目前的聚羧酸减水剂可划分成以下几种： （ 甲基） 丙 烯酸聚乙二醇酯［1 － 3］； 马来酸聚乙二醇单酯［4 － 6］； 烯丙基聚乙二 醇醚［7 － 8］。侧链较长的大单体可在聚合物中形成梳状结构，从 而赋予聚合物引 气 性 及 减 水 性，其 它 参 与 共 聚 的 小 分 子 单 体 可 在分子主链上引入羧基以及磺酸基这样的强极性基团用于提供 缓凝保坍以及高 的 减 水 能 力。通 过 使 用 不 同 的 活 性 单 体、调 整 大小单体的摩尔 比、使 用 不 同 的 聚 合 方 式 可 以 制 备 出 在 结 构 和 性能上具有很大差别的聚羧酸系减水剂来满足各种高性能混凝 土的配制。
IR 分析（ cm － 1 ； KBr 盐片 涂 膜） ： 3431 （ O － H） ，2909，2867 （ － CH2 － ） ，1731（ C = O） ，1179 （ － SO3－ ） ，1092 （ － CH2 － O － CH2 － ） 。
1． 5 水泥净浆流动度测试
按 GB / T 8077 － 2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行 聚羧酸盐减水剂性能测试。W / C = 0． 29，聚羧酸盐减水剂用量 为水泥的 1% 。
IR 分析（ cm －1； KBr 盐片涂膜） ： 3426（ O － H） ，2874（ － CH2 － ） ， 1727（ C = O） ，1643（ C = C） ，1106（ － CH2 － O － CH2 － ） 。
1． 4 聚羧酸系减水剂的合成
一定量的烯丙基磺酸钠与水配成 40% 溶液置于烧瓶中； 一 定量的丙烯酸及大分子单体与水配成 40% 溶液； 过硫酸铵配成 10% 溶液。将烯丙基磺酸钠溶液加热至 80℃ ，搅拌下于 2． 5h 内 向其中滴加丙烯酸及 大 分 子 单 体 溶 液 及 过 硫 酸 铵 溶 液，滴 加 完 毕后于 80℃ 下继续反应 2． 5h，冷却后以 30% 氢氧化钠调节 pH 值，并加入少量水调至总固含量为 30% 即得聚马来 酸 系 减 水 剂。
广州化工
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（ － CH2 － ） ，1642（ C = C） ，1425（ － CH2 － ） ，1179，1063 （ － SO3－ ） 。
1． 3 马来酸聚乙二醇单酯（ MaPEG） 的制备
取 50g 聚乙二醇 1000（ 0． 05mol） 置于烧瓶中，向其中加入马 来酸酐 6g（ 0． 06 mol） ，加入酯化催化剂对甲苯磺酸 0． 3g，于 90℃ 下反应 3h 获得马来酸聚乙二醇单酯（ MaPEG） 。
1 实验部份
1． 1 试剂及仪器
丙烯酸（ AA） 、马来酸酣、聚乙二醇、过硫酸铵（ APS） 均为分 析纯； 环氧氯丙烷下脚料，山东沂南亿源化工有限公司； 水泥，中 联 425#普通硅酸盐水泥。
AVATAR370 型红外光谱仪； SP － 6890 型气相色谱仪； NJ － 160 水泥净浆搅拌机。
Abstract： Allyl chloride derived from the fractional distillation of the leftover of the epichlorohydrin preparation was reacted with sodium pyrosulfite to get sodium allylsulfonate． Using sodium allylsulfonate （ SMS） ，acrylic acid （ AA） and polyethylene glycol monomaleate （ MaPEG） as raw material，ammonium persulfate （ APS） as initiator，water reducing agent was synthesized． The ratio of the reactants was investigated by the orthogonal experiments． The optimum conditions were as follows： the molar ratio of SAS，AA，and MaPEG was 7 ∶2 ∶10，the amount of initiator was 3． 2% ，reaction time was 5h，and the polymerization temperature was 80℃ ． The initial fluidity of the cement paste was 271mm and remained 246mm after 90min under the opt 1 因素水平
A
B
C
SAS / g
AA / g
MaPEG / g
D APS / g
1
4． 3
1． 5
78． 5
3． 0
2
7． 2
3． 0
112． 0
4． 0
3
10． 0
4． 5
145． 5
5． 0
由表 2 可知，在设定的温度及加料方式下，对初始净浆流动 度影响由大到小为： APS ＞ MaPEG ＞ SAS ＞ AA。该结果表明， 引发剂的用量对 减 水 剂 性 能 有 较 大 影 响，其 原 因 在 于 引 发 剂 用 量会影响所制得聚合物的分子量； 加大磺酸根的浓度，有助于合 成出的减水剂分 子 在 水 泥 颗 粒 表 面 的 吸 附 ，静 电 斥 力 得 以 加 强 从而增大减水效果； 使用 AA 参与聚合，可以调节聚合物中梳齿 的间距，只有适 宜 齿 间 距 才 有 良 好 的 减 水 效 果。 单 体 和 引 发 剂 的最佳 水 平 组 合 为 A3 B1 C2 D2 ，折 算 物 质 量 比 为： SMS ∶ AA ∶ MaPEG = 7∶2∶10； 引发剂用量为总单体量的 3． 2% 。
广州化工
2010 年 38 卷第 8 期
马来酸型聚羧酸水泥减水剂的合成及性能
王亚琦，刘志婷
（ 临沂师范学院化学与资源环境学院，山东 临沂 276005）
摘 要： 从环氧氯丙烷生产的工业下脚料出发经分馏得到的烯丙基氯与焦亚硫酸钠反应生成了烯丙基磺酸钠。以烯丙基磺酸
钠、丙烯酸、马来酸聚乙二醇单酯为原料，过硫酸铵为引发剂合成了减水剂，采用正交实验考查了原料的配比。最佳条件为： 烯丙基磺 酸钠、丙烯酸、马来酸聚乙二醇单酯的摩尔比为 7∶2∶10； 引发剂用量 3． 2% ； 反应时间 5h； 聚合温度 80℃ 。在优化条件下初始净浆 流动度可达 271mm，90min 后仍有 246mm。
环氧氯丙烷是一 种 重 要 的 有 机 原 料，目 前 主 要 由 烯 丙 基 氯 与氯水反应制得 中 间 体，而 后 中 间 体 在 碱 性 条 件 下 脱 氯 化 氢 进 行制取。使用这种 方 法 进 行 循 环 生 产，会 生 成 大 量 具 有 强 刺 激 气味的下脚料，以 往 主 要 将 其 切 分 成 不 同 馏 份 段 用 做 溶 剂。 本 文利用其前馏份制备了烯丙基磺酸钠，配合马来酸酣、聚乙二醇 1000 、丙烯酸等原料，以 过 硫 酸 铵 为 引 发 剂，采 用 溶 液 聚 合 方 法 合成了聚羧酸系减水剂。在实验过程中采用简单的正交实验研 究了聚合单体及引发剂用量的配比，优化了减水剂的性能，该工 艺适合于大规模的生产。
1． 2 烯丙基磺酸钠（ SAS） 的制备
将 100mL 环氧氯丙烷下脚料进行分馏，截取 42℃ ～ 47℃ 馏 份，得 48mL 无色透明液体。气相色谱测其浓度大于 96% ，产品 直接用于下一步反应。
IR 分析（ cm －1； 液膜） ： 3089（ C = C － H） ，2974，2876（ － CH2 － ） ， 1641（ C = C） ，987，933（ H － C = C － H） ，737 （ C － Cl） 。
IR 分析（ cm －1； KBr 压片） ： 3084，3024 （ C = C － H） ，2975，2929
作者简介： 王亚琦（ 1975 － ） ，男，山东大学研究生，讲师，研究方向精细化学品。E － mail： wangyaqi567@ sina． com
2010 年 38 卷第 8 期
关键词： 减水剂； 烯丙基磺酸钠； 马来酸聚乙二醇单酯
Synthesis and Performance of Maleic Polycarboxylic Cement Water Reducing Agent
WANG Ya － qi，LIU Zhi － ting （ School of Chemistry ＆ Resources Environment，Linyi Normal University，Shandong Linyi 276005，China）
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2． 2 聚合温度对水泥净浆流动度的影响
使用表 2 所取得的最佳配比条件，考查了聚合反应温度对 水泥初始净浆流动度的影响，结果见表 3。
表 3 聚合温度对水泥净浆流动度的影响
聚合温度 /℃
60
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初始净浆流动度 / mm 163
227
271
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由表 3 可知，在较低的温度下聚合生成的减水剂净浆流动 度很差，其原因与 SAS 无法自聚，只能参与共聚有关； 低的温度 可能导致较多的 SAS 未参与聚合形成大分子。温度升至 90℃ 时 也导致净浆流动 度 下 降，可 能 与 该 温 度 下 马 来 酸 聚 乙 二 醇 单 酯 水解以及该温度 下 生 成 的 减 水 剂 重 均 分 子 量 小 ，不 能 有 效 发 挥 立体位阻效应有关。
Key words： water reducing agent； sodium allylsulfonate； polyethylene glycol monomaleate
混凝土减水剂是 一 种 在 混 凝 土 坍 落 度 基 本 相 同 条 件 下 ，能 大幅减少搅拌混凝土用水量的外加剂。目前使用的减水剂按其 结构主要有萘系、氨 基 苯 磺 酸 系、三 聚 氰 胺 系 以 及 聚 羧 酸 系 等， 其中的聚羧酸系 减 水 剂 具 有 高 减 水、高 保 坍、低 掺 量 等 特 点，成 为近期国内混凝土减水剂研制的重点。根据制备时所使用的大 单体的不同，目前的聚羧酸减水剂可划分成以下几种： （ 甲基） 丙 烯酸聚乙二醇酯［1 － 3］； 马来酸聚乙二醇单酯［4 － 6］； 烯丙基聚乙二 醇醚［7 － 8］。侧链较长的大单体可在聚合物中形成梳状结构，从 而赋予聚合物引 气 性 及 减 水 性，其 它 参 与 共 聚 的 小 分 子 单 体 可 在分子主链上引入羧基以及磺酸基这样的强极性基团用于提供 缓凝保坍以及高 的 减 水 能 力。通 过 使 用 不 同 的 活 性 单 体、调 整 大小单体的摩尔 比、使 用 不 同 的 聚 合 方 式 可 以 制 备 出 在 结 构 和 性能上具有很大差别的聚羧酸系减水剂来满足各种高性能混凝 土的配制。
IR 分析（ cm － 1 ； KBr 盐片 涂 膜） ： 3431 （ O － H） ，2909，2867 （ － CH2 － ） ，1731（ C = O） ，1179 （ － SO3－ ） ，1092 （ － CH2 － O － CH2 － ） 。
1． 5 水泥净浆流动度测试
按 GB / T 8077 － 2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行 聚羧酸盐减水剂性能测试。W / C = 0． 29，聚羧酸盐减水剂用量 为水泥的 1% 。
IR 分析（ cm －1； KBr 盐片涂膜） ： 3426（ O － H） ，2874（ － CH2 － ） ， 1727（ C = O） ，1643（ C = C） ，1106（ － CH2 － O － CH2 － ） 。
1． 4 聚羧酸系减水剂的合成
一定量的烯丙基磺酸钠与水配成 40% 溶液置于烧瓶中； 一 定量的丙烯酸及大分子单体与水配成 40% 溶液； 过硫酸铵配成 10% 溶液。将烯丙基磺酸钠溶液加热至 80℃ ，搅拌下于 2． 5h 内 向其中滴加丙烯酸及 大 分 子 单 体 溶 液 及 过 硫 酸 铵 溶 液，滴 加 完 毕后于 80℃ 下继续反应 2． 5h，冷却后以 30% 氢氧化钠调节 pH 值，并加入少量水调至总固含量为 30% 即得聚马来 酸 系 减 水 剂。
广州化工
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（ － CH2 － ） ，1642（ C = C） ，1425（ － CH2 － ） ，1179，1063 （ － SO3－ ） 。
1． 3 马来酸聚乙二醇单酯（ MaPEG） 的制备
取 50g 聚乙二醇 1000（ 0． 05mol） 置于烧瓶中，向其中加入马 来酸酐 6g（ 0． 06 mol） ，加入酯化催化剂对甲苯磺酸 0． 3g，于 90℃ 下反应 3h 获得马来酸聚乙二醇单酯（ MaPEG） 。
1 实验部份
1． 1 试剂及仪器
丙烯酸（ AA） 、马来酸酣、聚乙二醇、过硫酸铵（ APS） 均为分 析纯； 环氧氯丙烷下脚料，山东沂南亿源化工有限公司； 水泥，中 联 425#普通硅酸盐水泥。
AVATAR370 型红外光谱仪； SP － 6890 型气相色谱仪； NJ － 160 水泥净浆搅拌机。
Abstract： Allyl chloride derived from the fractional distillation of the leftover of the epichlorohydrin preparation was reacted with sodium pyrosulfite to get sodium allylsulfonate． Using sodium allylsulfonate （ SMS） ，acrylic acid （ AA） and polyethylene glycol monomaleate （ MaPEG） as raw material，ammonium persulfate （ APS） as initiator，water reducing agent was synthesized． The ratio of the reactants was investigated by the orthogonal experiments． The optimum conditions were as follows： the molar ratio of SAS，AA，and MaPEG was 7 ∶2 ∶10，the amount of initiator was 3． 2% ，reaction time was 5h，and the polymerization temperature was 80℃ ． The initial fluidity of the cement paste was 271mm and remained 246mm after 90min under the opt 1 因素水平
A
B
C
SAS / g
AA / g
MaPEG / g
D APS / g
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由表 2 可知，在设定的温度及加料方式下，对初始净浆流动 度影响由大到小为： APS ＞ MaPEG ＞ SAS ＞ AA。该结果表明， 引发剂的用量对 减 水 剂 性 能 有 较 大 影 响，其 原 因 在 于 引 发 剂 用 量会影响所制得聚合物的分子量； 加大磺酸根的浓度，有助于合 成出的减水剂分 子 在 水 泥 颗 粒 表 面 的 吸 附 ，静 电 斥 力 得 以 加 强 从而增大减水效果； 使用 AA 参与聚合，可以调节聚合物中梳齿 的间距，只有适 宜 齿 间 距 才 有 良 好 的 减 水 效 果。 单 体 和 引 发 剂 的最佳 水 平 组 合 为 A3 B1 C2 D2 ，折 算 物 质 量 比 为： SMS ∶ AA ∶ MaPEG = 7∶2∶10； 引发剂用量为总单体量的 3． 2% 。
