第四章溶液解析

第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。

此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。

以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。

解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。

求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。

解：质量分数的定义为4.3在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于和之间时，溶液的总体积。

求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。

（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：根据定义当时4.460 C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。

二者可形成理想液态混合物。

若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律4.580 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。

两液体可形成理想液态混合物。

若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。

解：根据Raoult定律4.6在18 C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。

现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18 C下的体积及其组成。

设空气为理想气体混合物。

其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。

18 C，气体压力101.352 kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。

第 四 章 溶 液1.浓度均为0.01mol·kg -1的蔗糖、葡萄糖、HAc 、NaCl 、BaCl 2其水溶液的凝固点哪一个最高，哪一个最低？解：NaCl 、BaCl 2是强电解质，HAc 是弱电解质，蔗糖、葡萄糖是非电解质。

同浓度的化合物，其质点数大小依次为： BaCl 2﹥NaCl ﹥HAc ﹥蔗糖 = 葡萄糖故凝固点最高是蔗糖和葡萄糖，最低是BaCl 2 水溶液。

2.溶解3.24g 硫于40g 苯中，苯的沸点升高0.18K ，已知苯的K b =2.53，问硫在此溶液中的分子是由几个硫原子组成的？解：设〝硫分子〞的摩尔质量为M （g·mol -1）据ΔT b =K b ·m m=b b K T ∆=53.281.0=0.32(mol·kg -1)又∵m=M 24.3×401000 ∴M=253(g·mol -1) ∵硫原子量是32， ∴硫分子是由八个硫原子组成。

3.为了防止水在仪器内结冰，可以加入甘油以降低其凝固点，如需冰点降至271K ，则在100g 水中应加入甘油多少克？（甘油分子式为C 3H 8O 3）解：甘油的摩尔质量为92（g·mol -1）据ΔT f =K f ·m m=86.1271273-=1.075(mol·kg -1) ∴应加入甘油为1.075×92×100／1000=9.9克4.相同质量的葡萄糖和甘油分别溶于100g 水中，比较所得溶液的凝固点、沸点和渗透压。

解：二者均为非电解质，葡萄糖（C 6H 12O 6）摩尔质量大于甘油（C 3H 8O 3）的摩尔质量。

故相同质量的葡萄糖和甘油分别溶于100g 水中，得到的葡萄糖溶液的质量摩尔浓度小于甘油溶液。

按依数性原则，凝固点：葡萄糖溶液﹥甘油溶液；沸点：葡萄糖溶液﹤甘油溶液；渗透压：葡萄糖溶液﹤甘油溶液。

5.四氢呋喃（C 4H 8O ）曾被建议用作防冻剂，应往水中加多少克四氢呋喃才能使它的凝固点下降值与加1克乙二醇（C 2H 6O 2）作用相当？解： 四氢呋喃和乙二醇均为非电解质，故两者物质的量相等时，二者水溶液的ΔT f 相同。

四章 缓冲溶液 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 章后习题答案 难题解析 [TOP]例4-1 现有1.0L 缓冲溶液，内含0.01mol H 2PO 4-、0.030mol HPO 42-。

（1） 计算该缓冲溶液的pH ；（2） 往该缓冲溶液中加入0.005 0 mol HCl 后，pH 等于多少？析 题设缓冲系：H 2PO 4-HPO 42-+ H +，用公式 pH ＝p K a +lg )PO (H )(HPO 4224--n n 计算。

若加入HCl ，H +与HPO 42- 反应生成H 2PO 4-。

解 （1）根据H 3PO 4: p K a1=2.16; p K a2=7.21; p K a3=12.32pH ＝p K a +lg )PO (H )(HPO 4224--n n =7.21+lg mol 010.0mol 030.0=7.68 （2）加入0.005 0 mol HCl 后：pH ＝p K a +lg )PO (H )(HPO 4224--n n =7.21+lg 0.0050mol0.010mol 0.0050mol 0.030mol +-= 7.42 例4-2 柠檬酸（缩写H 3Cit ）常用于配制供培养细菌的缓冲溶液。

如用500mL 的0.200 mol·L -1柠檬酸，须加入0.400 mol·L -1的NaOH 溶液多少毫升，才能配成pH 为5.00的缓冲溶液？（已知柠檬酸的p Ka 1=3.14，p Ka 2= 4.77，p Ka 3=6.39）析 要配pH5.00的缓冲溶液，应选p K a 2，缓冲系NaH 2Cit-Na 2HCit ，用NaOH 与H 3Cit 完全反应生成NaH 2Cit ，再与NaH 2Cit 部分反应生成Na 2HCit 。

解 设H 3Cit 全部转化为NaH 2Cit 需NaOH 溶液V 1 mL ：0.200 mol·L -1×500 mL = 0.400 mol·L -1×V 1 mL解得： V 1 = 250设NaH 2Cit 部分转化，组成NaH 2Cit －Na 2Hcit 缓冲系，需NaOH 溶液V 2 mL ：NaH 2Cit + NaOH Na 2HCit + H 2On （Na 2HCit ）= 0.400 mol·L -1×V 2 mL= 0.400V 2 mmoln （NaH 2Cit ）= 0.200 mol·L -1×500 mL －0.400 mol·L -1×V 2 mL= (100－0.400 V 2)mmolpH = p Ka 2 + lg )Cit NaH ()HCit Na (22n n = 4.77＋lg )mmol0.400-(100mmol 400.022V V = 5.00 解得： V 2 = 157共需加入NaOH 溶液的体积： V 1 mL + V 2 mL = 250 mL + 157 mL = 407 mL例4-3 今有500mL 总浓度0.200 mol·L -1、pH4.50的HAc －NaAc 缓冲溶液，欲将pH 调整到4.90，需加NaOH 多少克？调整后缓冲溶液的缓冲容量是多少？解 查表得HAc 的p K a= 4.76，在pH4.50的缓冲溶液中：4.50 = 4.76 + lg (HAc)(NaAc)L 0.200mol -1c c -⋅ 解得 c （HAc ）= 0.130mol·L -1c （NaAc ）= 0.200 mol·L -1－0.130 mol·L -1= 0.070mol·L -1加入固体NaOH m g ： 4.90 = 4.76 + lg 1-1-1-1-mol g 40L 50.0L mol 130.0mol g 40gL 50.0L mol 070.0⋅-⨯⋅⋅+⨯⋅m 解得： m = 0.92在pH4.90的缓冲溶液中：[HAc] = 0.130 mol·L -1－L 50.0mol g 40g 92.01-⨯⋅= 0.084mol·L -1 [Ac -] = 0.070 mol·L -1＋L 50.0mol g 40g 92.01-⨯⋅= 0.116mol·L -1 缓冲容量为：β = ][Ac [HAc]][HAc][Ac 2.303--+⨯=1-1--1-1L 0.116mol L 0.084mol L 0.116mol L 0.084mol 2.303⋅+⋅⋅⨯⋅⨯= 0.112 mol·L -1 例4-4 用0.025 mol·L -1的H 3PO 4和0.10 mol·L -1的NaOH ，配制pH7.40的缓冲溶液100 mL ，求所需H 3PO 4和NaOH 的体积比。

4.1 引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。

溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。

本章主要讨论液态的非电解质溶液。

溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。

4.2 溶液组成的表示法(mole fraction)1.物质的量分数xB溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。

（molality）2.质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol.kg-1。

这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。

（molarity）3.物质的量浓度cB溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol.m-3，但常用单位是mol.dm-3。

（mass fraction）4.质量分数wB溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。

4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G 等是广度性质，与物质的量有关。

设由物质B组成的单组分体系的物质的量为n B，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。