第02章 常用的分离富集方法

e 萃取蒸馏(extractive distillation)
例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时、一般的蒸 馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高 的分离
1 常量组分的沉淀分离 氢氧化物沉淀
NaOH法 可使两性氢氧化物(Al、 Ga、 Zn、 Be、 CrO2、 Mo、 W、 GeO32-、 V、 Nb、 Ta 、 Sn、 Pb等 )溶解而与其它氢氧化物 (Cu、 Hg、 Fe、 Co、 Ni、 Ti. Zr、 Hf、 Th、 RE等 )沉淀分离 氨水 -铵盐缓冲法 控制 pH值 8～ 10，使高价离子沉淀(Al、 Sn等 )、 与一、 二价离子 (碱土金属，一、二副族)分离 ZnO悬浊液法 控制 pH＝ 6、 定量沉淀 pH6以下能沉淀完全的金属离子 有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶 液控制溶液的pH值
6 萃取方法及分析化学中的应用
萃取方法 • 单级萃取 • 连续萃取 • 多级萃取
萃取剂比水重
萃取剂比水轻
索氏萃取器
7 固相萃取和固相微萃取 固相萃取：液-固分离 分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径 40-80 mm 一般程序为： 选适宜SPE管 润湿载体 加入样品溶液到载体 洗涤除去共存物 洗脱待分离物质
c 溶剂化合物萃取体系 中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子 键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。 如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取Fe3+、 FeCl33TPB 杂多酸萃取体系
在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-、乙醚与H＋形成 [(CH3CH2)2OH]+、它与FeCl4-形成缔合物 [(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在这里乙醚既是萃取剂又是 萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含 氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为： R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞ RCHO 也有把该体系列入离子缔合萃取体系。 d 共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如I2、Br2、GeCl4、 OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可 为CCl4、C6H6等萃取
b 离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成 电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水 性，能被有机溶剂萃取。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物， 如次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4] -、四苯 胂[(C6H5)4As]+与 WO42-; 金属大络阳离子(Cu+-新亚 铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐与阴离子或金属络阴 离子形成的缔合物。
有机共沉淀剂进行共沉淀
利用胶体的凝聚作用进行共沉淀、 如动物胶、丹宁 离子缔合共沉淀，如甲基紫与 InI4-。 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液 中， 1-萘酚沉淀，并将U(VI)与 1-亚硝基-2-萘酚的螯合物 共沉淀下来。
2.4 萃取分离法
1. 萃取分离机理 相似溶解相似 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取 镍(II) ＋丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II) ‖ CHCl3 带电荷、亲水 萃取剂 电中性、疏水 萃取溶剂
如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+ 的络合物等属螯合物萃取体系。
螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：
总的萃取平衡方程式为： M (W ) + nHL( 0) = MLn( 0) + nH (+ W) 萃取平衡常数Kex + n [ MLn ]0 K D ( MLn ) β n H W = = K ex n n [ M ]W [ HL ]0 K K D a HL HL ( ) ( ) Kex决定于螯合物的分配系数 KD(MLn)和累积稳定常数βn 以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）
硫酸盐沉淀
硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成 MHSO4盐加大溶解度、 沉淀碱土金属和Pb2+、 CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。
卤化物沉淀
氟化稀土和与Mg(II)， Ca(II)， Sr(II)， Th(IV)氟 化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Cr(III)，Ni(II)，V(V)，Mo(VI)等分离 Al(III) 与 NaF 生 成 (NaAlF6) 法 沉 淀 分 离 Al(III) ， 与 Fe(III) ，
固相微萃取技术 始于1992年，(加拿大的Janusz Pawliszyn)
8 超临界流体萃取
原理： 超临界流体萃取:气-固萃取 萃取剂: 超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易 渗透固体颗粒，易于除去。 超临界萃取分离设备组成及流程：
4. 萃取体系和萃取平衡
萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱、 中性形式易疏水而溶于有 机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：
D
[ HL ]0 [ HL ]0 = + [ HL ]W + [ L ]W [ HL ]W + (1 + K a / H )
KD = K Dδ ( HL ) + 1 + Ka / H
1. 挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为AsH3 飞硅（SiF4） 飞铬(CrO2Cl2) 升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程
2. 蒸馏 a 常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏 如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压 蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化 合物须不与水混溶 c 减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏
C A,O ( m0 − m1 ) / V0 = D = C A,W m1 / VW VW m1 = m0 DV + V 0 W
萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) 2 VW m2 = m0 DV0 + VW … 萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g) n VW mn = m0 DV V + W 0
2 分配定律、分配系数和分配比
分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质 A，若 A在两相中 的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为 [A]o、 水相的浓度为[A]w 之比，用KD表示。 分配定律
[ A]O KD = [ A]W
分配比: 物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的 各形态浓度总和(c)之比，用D表示。
5 萃取条件的选择 a 萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子 的水解 c 萃取溶剂的选择 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采 用结构与络合物结构相似的溶剂， 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大、粘 度要小，易分层。 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。
第2章 常用的分离富集方法
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 概述 气态分离法 沉淀与过滤分离 萃取分离法 离子交换分离法 色谱分离 电分离法 气浮分离法 膜分离
2.1 概述
分离 富集
分离后所得待测组分质量 回收率＝ ×100％ 分离前原有待测组分质量
2.2 气态分离法
+ n n C( HL ) 0
[ MLn ]0 = [ M ']W
K ex
aM a
n HL
H W
+
n
n + npHW lg D = lg K ex − lg aM − n lg aHL + lg C( HL ) 0
水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素 分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度
C A ,O = = D C A,W
[ A1 ]O + [ A2 ]O + ⋅⋅⋅ + [ An ]O [ A1 ]W + [ A2 ]W + ⋅⋅⋅ + [ An ]W
如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试 液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机 相的溶质A为(mo-m1) (g)、 此时分配比为：
磷酸盐沉淀
稀酸中：锆、铪、钍、铋； 弱酸中： 铁、铝、铀(IV)、铬(III)等
有机沉淀剂
草酸: 沉淀Ca、 Sr、 Ba、 RE、 Th 铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu、Fe、Zr、Ti、Ce、Th、V、Nb、Ta等 微酸中沉淀Al、Zn、Co、Mn、Be、Th、Ga、In、Tl 等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III)、Ti(IV)、 V(V)等与Al、Cr、Co、Ni分离 铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu、Cd、Ag、Co、Ni、Hg、Pb、Bi、Zn等重金 属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开
d 共沸蒸馏
例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物((95％乙 醇)， b.p.=78.15℃。加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙 醇18.5％、水7.5%) b.p.=65℃。在65℃蒸馏、 除去水、 在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％、乙醇32.4％)。在 68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。
H W n 该式边取对数: lg D = lg K ex + lg C( HL ) 0 + npH
+
D = K ex
C
n ( HL ) 0 n
实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex ′ 描述萃 取平衡：
K ex = K ex ' = n aM aHL = D
[ MLn ]0 H W n [ M ']W C( HL)0
3. 萃取率
萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示
溶质A在有机相中的总量 E ×100% 溶质A的总量 C0 V0 = ×100% C0V0 + CW VW D ⇒ = E ×100% VW D+ V0 式中，Vw/Vo称相当Vw/Vo＝1时、 E=D/(D+1)×100％ 在D＞10时，E＞90%、 D＞100、 E＞99%