【电化学】第五讲电极平衡(四)

第5讲电化学姓名：__________ 成绩：__________一、原电池1. 定义：把转换为的装置。

2. 组成条件：①两个活泼性不同的电极②电解质溶液③电极用导线相连并插入电解液构成闭合回路○4_____________________________________________3. 电子流向：外电路：极——导线——极内电路：盐桥中离子移向负极的电解质溶液，盐桥中离子移向正极的电解质溶液。

4. 电极反应：以锌铜原电池为例：负极：反应：（较活泼金属）正极：反应：（较不活泼金属）总反应式：5. 正、负极的判断：（1）从电极材料：一般较活泼金属为负极；或金属为负极，非金属为正极。

（2）从电子的流动方向：（3）从电流方向（4）根据电解质溶液内离子的移动方向（5）根据实验现象①②【典例精析】1.（双选）铜锌原电池工作时，下列叙述正确的是( )A. 正极反应为：Zn－2e－===Zn2＋B. 电池反应为：Zn＋Cu2＋===Zn2＋＋CuC. 在外电路中，电子从负极流向正极D. 盐桥中的K＋移向ZnSO4溶液2. 如图所示的装置中，在产生电流时，以下说法不．正确的是( )A. Fe是负极，C是正极B. 负极反应式为：Fe－3e－===Fe3＋C. 内电路中阴离子移向FeCl2溶液放电充电 D. 电流由石墨电极流向Fe 电极3. 可以将反应Zn ＋Br 2===ZnBr 2设计成原电池，下列4个电极反应：①Br 2＋2e －===2Br －，②2Br －－2e －===Br 2， ③Zn －2e －===Zn 2＋， ④Zn 2＋＋2e －===Zn ， 其中表示放电时负极和正极反应的分别是( )A. ②和③B. ②和①C. ③和①D. ④和①4. 将纯锌片和纯铜片按图示方式插入同浓度的稀硫酸中一段时间，以下叙述正确的是( )A. 两烧杯中铜片表面均无气泡产生B. 甲中铜片是正极，乙中铜片是负极C. 两烧杯中溶液的pH 均增大D. 产生气泡的速度甲比乙慢二、化学电池1. 一次电池（又称干电池）如：普通锌锰电池、碱性锌锰电池、锌银电池、锂电池等。

电化学基本概念--电极电位！一、双电层的形成金属晶格是由整齐排列的金属正离子及在其间流动着的电子组成的。

当把一种金属浸人电解质溶液中时，由于极性水分子的作用，金属表面的金属离子将发生水化。

如果水化时所产生的水化能，足以克服金属晶格中金属离子与电子之间的引力，则一些离子将脱离金属品格，进人与金属表面相接触的液层中，形成水化离子，而与这些离子保持电中性的电子，则仍然留在金属上，这就是氧化反应。

随着电子在金属表面上的积累，也会发生上述反应的逆反应，即金属离子返回金属表面上与电子相合，这就是还原反应。

当氧化反应和还原反应速度相等即达到平衡时，金属表面上有一定量的电子过剩，它们紧密地排列在金属表面上，而靠近电极表面的液层中排列着等量过剩的水化金属离子。

这种在电极与溶液界面上存在着的大小相等、电荷符号相反的电荷层就叫做双电层。

许多负电性的金属例如铁、锌、镉等，在含有该金属盐的水溶液中就形成这种类型的双层电。

如果金属离子的水化能不足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力。

则溶液中的金属离子可能被电极上的电子所吸引而进人晶格，从而全属表面带正电荷，而电极表面附近的液层中有负离子的过剩，带负电荷，因此形成与上述双电层荷电情况相反的双层电。

例如铜在含有铜盐的溶液中、银在含有银盐的溶液中，就形成这种类型的双电层。

两种类型双电层的示意图，如图1一2一7所示。

二、可逆电极与不可逆电极由双电层的产生可知，在电解质溶液中，任何电极上都同时进行着氧化反应和还原反应。

在平衡条件下(即电极上没有电流通过或所通过的电流无限小时)，如果氧化反应和还原反应是可逆的，则该电极为可逆电极。

例如纯锌放在硫酸锌溶液中，当氧化反应与还原反应速度相时，符合下面的反应方程式:也就是说，当氧化反应与还原反应速度相等时，在界面上物质和电荷都以反方向、等速度进行交换，即物质交换和电荷交换都是可逆的，因此氧化反应与还原反应是可逆的，这种电极就是可逆电极。

金属放在含有该金属盐的溶液中组成的电极、氢电极、甘汞电极等，都是可逆电极。

1第4章 平衡态电化学电化学热力学建立了可逆电池电动势与该电池的电池反应的热力学函数变之间的关系。

所以可以通过测量电动势来确定热力学函数变化，同时也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论依据。

4.1 自发变化的自由能与电池电动势所谓“自发变化”是指能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。

而自发变化的逆过程则不能自动进行。

例如：(1) 气体向真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行；(2) 热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程热量从低温物体传入高温物体不会自动进行；(3) 各部分浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均匀，而浓度已经均匀的溶液，不会自动变成浓度不均匀的溶液；(4) 锌片投入CuSO 4溶液引起置换反应，它的逆过程也是不会自动发生。

一切自发过程在适当地条件下可以对外作功；借助于外力是可以使一个自动变化逆向进行的，但不可避免地要在环境中留下影响，即环境要消耗功才能进行。

系统中物质的总能量可分为束缚能(bond energy)和自由能(free energy)。

束缚能是不能用于做有用功的能量，而自由能是在恒温、恒压条件下能够做最大有用功(非膨胀功)的那部分能量。

自由能具有加合性，一个体系的总自由能是其各组分自由能的总和。

自由能的绝对值无法测定，只能知道系统在变化前后的自由能变化(自由能差)△G 。

凡是恒温、恒压条件下的变化过程都可以用△G 来判断变化方向和限度。

△G =G 2-G 1 G 1，G 2：系统变化前后的自由能 (4.1)若△G ＜0，表明系统变化过程中自由能减少，这种情况属自动变化或自发变化；若△G ＞0，自由能增加，系统不可自动进行，必须从外界获得能量才能进行； △G =0，自由能不增不减，表示系统处于动态平衡。

在等温、等压的可逆过程中，若不考虑由于体积改变而产生的机械功，原电池对环境所做的最大电功等于该电池反应的自由能的减少，即：△G = -W 电功= -nF E (4.2)交换1mol 电子的电量：96485C·mol -1(1法拉第 F) W 电功=E ×Q交换n mol 电子的电量：n F如果电池反应是在标准状态下进行，则 △G ϴ= -nF E ϴ (4.3) 当电池反应为1mol 时，有(图4-1) Δr G m = -zFE (4.4a)状态1状态2G推动力恒温恒压可逆过程可逆电池2和△r G m ϴ= -zFE ϴ (4.4b)Δr G m ——电池反应进度为1mol 时的吉布斯函数变，单位为J/molΔr G m ϴ——为参加电池反应的各物质都处于标准态时的吉布斯函数变，称为标准电动势 n ——电池输出单元电荷的物质的量(mol)z ——1mol 电池反应中，参与电极反应的电子摩尔数 E ——电池电动势，单位为VE ϴ——为参加电池反应的各物质都处于标准态时的电动势，称为标准电动势F ——法拉第常数，单位为C/mol注意：n 与z 是不同的，读者若没有学习过“反应进度(ξ)”这一简单概念，那么可将z ．理解为电池反应式．．．．．．．．中的．．计量系数．．．．，即1mol 电池反应是按照所写的方程将反应物完全转化为产物。

电极表面没有达到平衡,因而cv曲线可能不能完全闭合电极表面没有达到平衡，因而CV曲线可能不能完全闭合【序号1】电化学循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是一种常用于研究电化学反应的实验方法。

它通过循环施加电位的方式，测量电流随电势变化的曲线，从而能够得到有关电极上物质的电化学性质和过程动力学的丰富信息。

【电极表面没有达到平衡】是CV法中一个重要的概念。

当电极表面的化学反应速率受到电极表面布居系数（电地化速率常数）和扩散速率的限制时，电极表面就没有达到平衡。

这种情况下，CV曲线可能不能完全闭合，也可能会出现其他异常现象。

在本文中，我将从不同角度探讨电极表面没有达到平衡对CV曲线的影响，并结合实际案例进行分析。

【序号2】电极表面没有达到平衡会导致CV曲线的形状发生变化。

在理想情况下，当电极上的化学反应达到平衡时，CV曲线应该是一个闭合的环形，且对称。

然而，当电极表面没有达到平衡时，CV曲线可能会呈现出不规则的形状，甚至无法闭合。

这是因为在这种情况下，电极上的氧化还原反应受到了扩散层内物质浓度的影响，从而导致反应速率不均匀分布。

这种情况下，CV曲线可能会出现峰分裂、峰形变化等现象。

【序号3】电极表面没有达到平衡还会对CV曲线的峰电流产生影响。

在电极表面没有达到平衡的情况下，CV曲线的峰电流可能会出现偏移或不稳定的现象。

这是因为在电极表面没有达到平衡的情况下，电极上的氧化还原反应受到了扩散过程的限制，从而可能导致峰电流的大小和位置发生变化。

这对电化学反应的动力学参数的确定和分析带来了困难，也给实验结果的解释带来了挑战。

【序号4】在实际研究中，我们还发现电极表面没有达到平衡可能会对CV曲线的谱线形状产生影响。

当电极表面没有达到平衡时，CV曲线的谱线形状可能会发生变化。

这是因为在这种情况下，电极上的氧化还原反应受到了扩散过程的限制，这种限制可能导致反应速率的非稳态变化，从而使得CV曲线的谱线形状发生变化。

5.2.3 平衡电极电势
水位差产生水流
电势差产生电流
影响溶解与沉
积过程的因素？
金属的活泼性 溶液中金属离子的浓度 温度
溶解 沉积 M M n+(aq)+ne
- 金属离子的溶解与沉淀平衡
双电层 (electron double layer)
金属越活泼 金属离子浓度越小 沉积 > 溶解 金属越不活泼
金属离子浓度越大
溶解 > 沉积
Zn 电极 Cu 电极
Cu-Zn 原电池
平衡电极电势
金属与其盐溶液界面上产生的电势差，称为金属的平衡电极电势，简称电极电势（electrode potential)。

◆符号：E（氧化态/还原态）
单位：V
◆平衡电极电势的影响因素？
电极本性浓度、温度。