陕西师范大学物理化学精品课程
第九章 电解与极化作用
本章内容：介绍电解作用中的一些规律，分解电压、极化作用、超电势的概念以及
塔菲尔公式。并对金属腐蚀现象和化学电源作简要介绍。
第一节 分解电压
使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极
迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧
化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，
这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。
图9.1 分解电压的测定装置 例如：使用两个铂电极电解HCl溶液时，使用图
9.1的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和电流表
的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系
曲线。
开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电
解槽，电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点
后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的
气泡逸出。
在两电极上的反应可表示如下
阴极 2 H+(aH+) + 2 e− → H2 (g, p)
阳极 2 Cl−(aCl-) → Cl2 (g, p) + 2e−
当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。
电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，
稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池
（自发地进行如下反应）
(−) H2 (p) → 2 H+ (aH+) + 2 e-
(+) Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (aCl-)
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此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外
加电压方向相反的反电动势Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的
电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电
极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散，因而电
第十章 电解与极化作用
（electrolysis and polarization）
教学内容 分解电压，极化作用，极化曲线 电化学极化与氢的超电势，金属的析出，金属离子的分离和共同沉积，电解还原与氧化; 金属的腐蚀与防腐,化学电源
电化学基础研究的前沿领域:表面（界面）电化学，电催化，生物电化学，电化学传感器，半导体（光）电化学，谱学电化学，化学修饰电极
教学目的: 掌握电化动力学的一般原理, 使学生掌握电化学的基本理论和技能。为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
教学方法: 讲解法,
教学手段: 电化教学
教学重点: 分解电压; 极化作用; 电解时电极上的反应
教学难点: 金属的电化学腐蚀与防腐; 化学电源
课时分配: 8学时
10-1电解池分解电压
(decompostion voltage of electrochemical cells)
电解池与原电池；
原电池：将化学能转变为电能的装置
电解池：将电能转变为化学能的装置
在一定条件下二者可以相互转化。如将要接触到的二次电池。
本章主要讨论电解池 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压. 理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势.
分解电压的测定
使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线 分解电压的实验测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气
和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，
无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。当外压增至2-3段，氢气和氧气
的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，
使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆
1 《工程化学基础》练习题答案
绪 论
1.两相（不计空气）；食盐溶解，冰熔化，为一相；出现AgCl¯,二相；液相分层，共三相。
2.两种聚集状态，五个相: Fe（s）,FeO（s）,Fe
2O
3（s），Fe
3O
4（s），H
2O（g）和H
2（g）
（同属一个相）。（同属一个相）。
3. 1.0 mol。
4. m(CaO) =532.38kg，m(CO2) =417.72kg。
5. 4 mol。
6.消耗掉1 molH
2，生成1 molH
2O。
第一章
第一节
1.见教材８页。见教材８页。
2.化学式见教材10页；均属于碳链高分子化合物。页；均属于碳链高分子化合物。
3. 尼龙66：化学式见教材9页，属杂链高分子化合物。页，属杂链高分子化合物。
聚二甲基硅氧烷：化学式见教材10页，属元素有机高分子化合物。页，属元素有机高分子化合物。
AAS ：化学式参考教材10页ABS， 属碳链高分子化合物。属碳链高分子化合物。
4.
( CH2-CH )n--
中的链节、重复单元都是CH2-CH
，聚合度是n。
有两个链节:,两
个链节组成一个重复单元, 聚酰胺的聚合度是2n。
5. 配合物化学式配合物化学式 名 称 中心体中心体 配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数
K[Pt(NH
3)Cl
3] 三氯一氨合铂(Ⅱ)酸钾酸钾 Pt(Ⅱ) NH
3,Cl－ N,Cl 4
Na
2[Zn(OH)
4] 四羟合锌(Ⅱ)酸钠酸钠 Zn(Ⅱ) —OH O 4
[Ni(en)3]SO
4 硫酸三乙二胺合镍(Ⅱ) Ni(Ⅱ) en N 6
[Co(NH3)
5Cl]Cl
2 二氯化一氯五氨合钴(Ⅲ) Co(Ⅲ) NH3,Cl－ N,Cl 6
Na[CaY] 乙二胺四乙酸合钙(Ⅱ)酸钠酸钠 Ca(Ⅱ) Y4－ O,N 6
6. 见教材13~17页。页。
第二节
1. MgO>CaO>CaF
2>CaCl
2 ，理由略。
2.提示：钠卤化物是离子晶体,而所列硅卤化物均为分子晶体。而所列硅卤化物均为分子晶体。
极化概述及电解质的影响因素
极化是因为电流的移动而最终导致电位偏离电极开路电位的现象。当电流不停移动的时候，阴极和阳极都会出现极化现象。极化降低了阳极与阴极之间的电位差，从而降低了腐蚀电流和腐蚀速率。最开始阴极周围有大量的反应物，可以及时减少阴极上的电子， 但是随着阴极反应的不断增加，阴极周围的反应物越来越少，反应后沉积下来的产物越来越多；因为反应产物不能快速移走，妨碍了新的反应物接近阴极。这样的最终结果就是阴极区域多余的电子得不到消化而越来越多。伴随着电子不断增加，阴极电位也会慢慢降低。阴极保护就是利用这一现象原理，使金属表面各点的电位都降低到同一个电位值 ，因此可以减少金属表面各点之间的电位差，达到减缓腐蚀的目的。相反情况 ，如果阴极区域存在很多的反应物或者反应产物很容易被移走比如在流动的水中， 这时候想要将电位降低到某一位置，就会需要相对更多的电子，也就是说，极化困难。例如，阴极周围存在大量的氧分子，阴极难以极化到要求的电位。能够消耗阴极电子的物质称为去极化剂。去极化剂包括：1、溶解氧；2、微生物活性；3、水流。当极化和去极化作用之间达到平衡时，电位差和阴阳极间的腐蚀电流达到稳定。腐蚀速率取决于这个最终的电流。
阳极/阴极比
腐蚀电池中阴阳极的相对面积比阳极的腐蚀速率有很大的影响。如果相对于阴极，阳极面积很小，例如铜板上的钢柳钉，则阳极（钢柳钉）将迅速被腐蚀。这是由于腐蚀电流集中于一个很小的面积上（电流密度很大）。同样，大阴极可能不易极化，因此保持比较高的腐蚀速率。
当小阴极与大阳极相连例如钢板上的铜锍钉，阳极（铜板）上的腐蚀电流密度要比上面讨论的那种情况时小很多，因此阳极的腐蚀较慢。极化在此也起到了重要的作用。小阴极可能会迅速发生极化，从而降低了腐蚀电流速率。
