物理化学p课件

出现了2个方向，一个是用反应速率来测定亲和力，一个是用反应热效应来度量亲和力。前一个方向就导致
质量作用定律的发现，后一个导致动态平衡观念的确立。
瑞典化学家贝格曼于1775年列出化学亲和力表
（认识到数量对反应结果的影响）
法国化学家贝托雷在1798年设想化学反应会逆向进行
（认识到化学反应中的质量效应）
法国化学家威廉米于1850年提出
的研究后来中断了50年。
直到19世纪下叶热力学理论基本奠定后，热质说才逐渐被 科学界摈弃。
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热化学界发现的第一个定律 ——黑斯定律
黑斯：出生于日内瓦，在俄国长 1836年，瑞士化学家
大并且接受了医学教育，他在圣
黑斯在俄国测量了很
彼得堡发表了他的研究成果，并
多反应的热效应，总
将其称为‘总热量守恒定律’，
dM dt
kM
挪威数学家古德贝格和化学家瓦格A +B C+D
（第一个表示物质浓度与反应速度关系的公式） （全面阐释质量作用定律）
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第二部分
热化学和 热力学基本定律
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从热质说到热化说
什么是热质说 把热视为一种运动着的微粒性的实在物质
1780年，拉普拉斯和拉瓦锡，在他们的论文中报道了他们 关于化学热反应的研究，由于受到 热质说的影响，这方面
1853年，英国物理学家开尔文给出了热力学第一定律的表 达式，‘能’这一术语被广泛接受。
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热力学第二定律的确立
1824年，法国工程师卡诺，通过对热机的分析得出：热机 必须在两个热源之间工作，热机的效率只取决于两个热源 的温差。可逆热机的工作效率最高。这就是卡诺原理。

意义
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。

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（2) 压力修正
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：

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p= p理－p内 p内= a / Vm2 p理= p + p内= p + a / Vm2
a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正 值。一般情况下，分子间作用力越大， a值越大。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方 程：
VB y BV
y B=1
理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和： yB = 1 V= VB*
n RT n B RT B V VB p p p B B n B RT VB p 理想气体混合物的总体积，等于气体B在与气体混 合物具有相同温度及压力条件下所占有体积的总和。 阿玛格分体积定律
注:该定律仅适用于理想气体,低压真实气体近似 服从该定律
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n
B
RT
气体混合物的平均摩尔质量 假定混合气体各组分之间不发生任何化学反应 , 组分A的物质的量为 nA,摩尔质量为MA;组分B的物 质的量为nB,摩尔质量为MB,则由A和B组成的混合 物体系的摩尔质量M,令nA+nB=n,则有
l2018/12/7 继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大。
在敞口容器中，液体的饱和蒸气压等于外压时， 液体发生剧烈的汽化现象，称为沸腾，此时的温 度称为沸点 饱和蒸气压 1个大气压时的温度称为正常沸点 (373.15K) 饱和蒸气压 1个标准压力（ 1个标准压力=100kPa， p)时的温度称为标准沸点(372.78K)
第一章 气体的pVቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ性质
理想气体混合物的分压定律和分体积定律

一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力 下气体的PVT性质的描述。
2023/11/10
压缩因子法
由Z的定义式可知, pV=ZnRT
维里方程
pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+•••)
气体的液化与液体的饱和蒸汽压
实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理 想气体不可能发生的变化——液化.气体的液化一般 需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离 散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间 引力.
值.
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普遍化压缩因子图
将对比状态参数的表达式引入压缩因子 Z 的定义中, 得
def Z
pVm RT
pCVC prVr RTC Tr
ZC
pr Vr Tr
式中右方第一项为临界点处的压缩因子ZC, 实验 表明多数实际气体的 ZC 在 0.270.29 的范围内（参
阅表1-2）, 可看作常数;根据对应状态原理,在Tr和pr 一定时, pr也一定,因而,压缩因子Z近似为一定值,即 处于对比状态的各种气体具有相同的压缩因子，它是
分压力：混合气体中某一组分B的分压力pB是该
组份单独存在并具有与混合气体相同温度和体积
时所具有的压力。
注: 总压是构成该混合物的各组分对压力所做的贡 献之和; 气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
yB = 1
p = pB
混合理想气体：
pB (nA nB
B
nC
) RT V
B
nB
Tr和pr的一个双变量函数.
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VB yBV
y B=1
V 混合气体总体积, yB 组分B的物质的量分数

近代化学的发展趋势和特点：
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
精选ppt课件2021
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当今科学研究的四大方向：
能源、材料 、环境、生命
学科间相互渗透、 相互结合，形成了许
化学与材料
多极具生命力的边缘 学科，
化学与能源
物理化学
Physical Chemistry
物理化学多媒体课件 孙雯
精选ppt课件2021
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绪论
Preface
精选ppt课件2021
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化精学选ppt课学件202科1 的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
❖ 南京大学物理化学教研室 傅献彩
❖ 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英
❖ 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍
❖ 《物理化学解题指精南选p》pt课件2021 李文斌（天大）
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第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
ppt课件2021
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R＝8.314 J·K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
精选ppt课件2021

解：M甲烷 ＝ 16.04×10－3 kg · mol-1
m pM ρ V RT 3 3 200 10 16.04 10 kg m3 8.315 (25 273.15) 1.294 kg m3
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§1.1 理想气体状态方程
物理化学简 介
绪论
0.1 物理化学——一门无处不在的学科 0.2 学习物理化学的要求及方法 0.3 物理量的表示及运算
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0.1 物理化学——一门无处不在的学科
何谓物理化学 (Physical Chemistry) ？
物理化学 是从物质的物理现象与化学现象的联系入 手，探求化学变化基本规律的一门学科。 “用物理的理论、物理的实验手段”， 探求化学变化基本规律的一门学科。 •目的 主要是为了解决生产实践和科学实验中向 化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，
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0.2 学习物理化学的要求及方法
课程特点
“三多一复杂”
•学习要求
概念多 理论多 公式多 计算复杂
学习物理化学课程与其他课程的学习既有相同点 也有不同点。物理化学课程综合性强，各章节既有 联系又相对独立。因此，学习时切忌死记硬背。
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0.2 学习物理化学的要求及方法
•学习要求
1. 多动脑
多给自己提问，多问几个为什么，如：前人提出 问题和解决问题的思路和方法有什么可取之处，有什 么局限性，方法是否严谨？结论是否可靠？你能否找 出例外情况？
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0.1 物理化学——一门无处不在的学科
① 宏 观
微 观
只有深入到微观，研究分子、原子层次的规律，才能 了解结构与性质的关系，掌握化学变化的本质。 宏观 介观 微观 (看得见的物体) (纳米材料) (原子、分子)
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解：先求Cu2+的迁移数，以 1 Cu 为基本粒子，已知： 2
2+
M ( 1 CuSO 4 ) = 79.75 g ⋅ mol−1 2 n(电) = 0.0405 g/107.88 g ⋅ mol−1 = 3.754 × 10−4 mol n(始)=1.1276 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.4139 × 10−2 mol n(终) = 1.109 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.3906 × 10−2 mol
无限稀薄摩尔电 导率(molar conductivity at infinite dilution) ∞ m
Λ
7.3.5离子独立运动定律
电解质
Λ
2
∞ m -1
S ⋅ m ⋅ mol
0.014986 0.011503 0.014004 0.010598 0.01450 0.01101
Δ × 10 Λ -1 S ⋅ m ⋅ mol
正极、负极 正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。 负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。 阴极、阳极
阴极(Cathode) ：发生还原作用的极称为阴极， 在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极 是负极。 阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极，在 原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是 正极。
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
dE v+ = u + dl
dE v− = u − dl
式中 dE dl 为电位梯度，比例系数u+和u-分别称为正、负 离子的电迁移率(electric mobility)u，又称为离子淌度 （ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移 的速率。它的单位是m2·s-1·V-1。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。

pVm ~ p 关系，作图 p0时： pVm=2494.35 Jmol-1
R = pVm/T = 8.3145 JmolK-1
在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，
所以： R 是一个对各种气体都适用的常数
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§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
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化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学
——构成物理化学的四大基础
上册
第一章 气体的pVT关系
第二章 热力学第一定律 第三章 热力学地二定律 第四章 多组分热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡
下册 第七章 电化学 第八章 量子力学基础 第九章 统计热力学初步 第十章 界面现象 第十一章 化学动力学 第十二章 胶体化学
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物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在 蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在 这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物 理化学，都是在这一时期发展建立起来的。
十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学一词； 1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)创办

RT B nB V

B
n BR T V
pB
B
pB

n BR T V
即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体
的T、V 时产生的压力总和。 道尔顿分压定律
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例：今有300K，104.365 kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃 类混合 气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa。现欲得到除去水蒸气的 1 kmol干烃类混合气体，试求： （1）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量； （2）所需湿烃类混合气体的初始体积。

在敞口容器中，液体的饱和蒸气压等于外压时， 液体发生剧烈的汽化现象，称为沸腾，此时的温 度称为沸点
饱和蒸气压 1个大气压时的温度称为正常沸点 (373.15K)
饱和蒸气压 1个标准压力（ 1个标准压力=100kPa， p)时的温度称为标准沸点(372.78K)
饱和蒸气压是物质在一定温度下处于液气平衡共 存时蒸汽的压力，是纯物质特有的性质，由其本 性决定；其大小是温度的函数，是衡量液体蒸发 能力或液体分子逸出能力的一个物理量。
组分A的物质的量为nA,摩尔质量为MA;组分B的物 质的量为nB,摩尔质量为MB,则由A和B组成的混合 物体系的摩尔质量M,令nA+nB=n,则有
M
m n
nAMA nBMB n
nA n
MA
nB n
MB
即
M yAMA yBMB
该公式对多组分气体也同样适用,也适用于液体和
固体混合物,对任意组分,其计算平均摩尔质量通
第一章 气体的pVT性质
理想气体混合物的分压定律和分体积定律
真实气体的液化与液体的饱和蒸汽压 对应状态原理与压缩因子图
理想气体混合物的分压定律和分体积定律
道尔顿（Dalton）分压定律
鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理
想气体混合物，又适用于非理想气体混合物的分
压力定义 pB yBp
y B=1
压缩空间减小1。mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。 b为一范氏常数，恒为正值，其大小与气体性
质决定。 一般情况下，气体本身体积越大，b值也 越大。
对2020体/5/7积修正后，p(Vm - b)=RT。
（2) 压力修正
器 壁
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内部分子

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OA 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度， 不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可 延长至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 当C点延长至压力大于
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上完整常版课用件pp来t 作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
如图所示，是对拉乌尔 定律发生正偏差的情况，虚 线为理论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理论计算 值。
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如图所示，是 对拉乌尔定律发生 负偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压小于理论计 算值。
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2. p-x图 和 T-x图 对于二组分体系，K=2，f =4-Φ。φ至少为1，
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精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热 区，温度最高；塔顶温 度最低。
精馏结果，塔顶 冷凝收集的是纯低沸 点组分，纯高沸点组 分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式精馏
塔的示意图。
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26完整版课件ppt来自27体系自身确定。
H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为