第二章 塑料成型的理论基础

2.1 聚合物的流变行为
塑料工艺
固体含量高的悬浮液属于膨胀性流体，膨胀性流体之所以 有这样的流动行为，多数的解释是：
当悬浮液处于静态时，体系中由固 体粒子构成的空隙最小，其中流体只能 勉强充满这些空间。当施加于这一体系 的剪切应力不大时，也就是剪切速率较 小时，流体就可以在移动的固体粒子间 充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但 当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧 密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得 有些膨胀。此时流体不再能充满所有的 空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘 度就随着剪切速率的增长而增大。
2.1 聚合物的流变行为
塑料工艺
时间依赖性系统
剪切速率不仅与所施加的剪切应力的大小有关，而且还依赖于应 力施加时间的长短
摇溶性流体
恒温下的表观粘度随所施 加应力的持续时间而下降
涂料、油墨
震凝性流体
恒温下的表观粘度随所施 加应力的持续时间而上升
石膏水溶液
2.1 聚合物的流变行为
塑料工艺
应用 ：
原因：分子链的弹性回复。聚合物分子在流动中受到拉伸力的作用， 弹性变形受到粘性阻滞，出口模后才能恢复，对制品的外观、尺寸， 对产量和质量都有影响。 ②大 小 原因：a. 熔体弹性——熔体由大管流入小管时，必须变形以适应在新 的流道内流动。但聚会物熔体具有弹性，对变形具有抵抗能力，因 此就须消耗适当的能量 b. 速度差——熔体各点的速度在大小管内是不同的，为调整速 度，要消耗一定的压力降
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2. 影响聚合物流变行为的主要因素
由于聚合物可压缩性 ，压力↑→自由体积↓→
大分子间距离↓→分子间作用力↑→液体粘度↑。 由于聚合物的压缩率不同，故粘度对压力的敏感 性也不同，如压力从 138kg/cm2→173kg/cm2 ，高密 度聚乙烯、聚丙烯粘度要增加4~7倍，而聚笨乙烯， 甚至可增加100倍。
不符合 非牛顿流体 粘性系统
剪切速率只依 赖于剪切应力
时间依赖性系统
剪切速率依赖于 剪切应力和时间
2.1 聚合物的流变行为
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粘性系统
· γ 之间的关系分类 按照τ ～
宾哈流体
假塑性流体
膨胀性流体
2.1 聚合物的流变行为
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宾哈流体（宾汉流体）
dv y p p dr
[注]：其它各种环境因素——如温度、应力、应变速率等 对粘度的影响，都能由这两种因素来解释。 以下分别讨论这些环境因素和分子结构特征对聚合物熔体 粘度的影响。
2.1 聚合物的流变行为
塑料工艺
膨胀性流体
n dv n K( ) K dr
k m
n>1；m<1 · γ 含义：一定温度下，表观粘度会随剪切应力的增加而上升 特征： γ 要比τ的变化慢得多。 a.当作用于膨胀性流体的τ 变化时，· b. 曲线向τ轴弯曲说明其黏度不是一个常数。
熔体破碎是挤出物出现凸凹不平或外形发生畸变、断裂的总称；
表面光滑——出现细纹 ——粘连螺峰 ——分离螺峰 ——螺峰 畸变——大量畸变——完全畸变
熔体破裂的主要原因：管壁滑移 & 弹性形变
a. 管壁滑移（“粘—滑”机理）
γ最大，同时流动中的分级效应使 滑——液体在管道中流动时管壁附近 · 低分子量级分较多集中在管壁附近，这两种作用都使管壁附近液体的黏 滞性降低，从而易引起管壁滑移，使液体流速增大。
热降解，故熔体所处的温度范围不可能很宽。
塑料工艺
以上讨论温度对粘 度的影响均未考虑时间 因素，而实际上，任何 聚合物在加工温度下长 期受热都会有不同程度 的降解，并引起粘度降 低，高温区域停留时间 愈长，粘度降低愈严重。 所以，任何加工中 都必须考虑加热时间对 聚合物粘度的影响。
2. 影响聚合物流变行为的主要因素
聚合物成型加工过程
物理化学变化
流变、熔融、取向 结晶、降解、交联
力场作用
力场作用
聚合物
固体
流动状态
温度场作用 熔体（粘流状态） 温度场作用
溶液或分散液
制品
原有性能
<=
使用性能
第二章 塑料成型的理论基础 Theory of plastic processing
塑料工艺
目的与要求：
1.掌握聚合物流体在剪切应力作用下的流动及流动 带来的缺陷，了解其在拉伸、压缩应力下的流动；
端末效应对成型加工的影响
对成型不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严重。 ● 导致制品变形和扭曲; ● 降低制品的尺寸稳定性; ● 可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。
减小端末效应的主要措施(工艺设备)
● 增加管子或口模平直部分的长度（增大长径比）。
使产生的弹性形变有足够时间在出口前得到恢复。
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2. 影响聚合物流变行为的主要因素
增压→粘度↑
过大压力→功耗过大，设备磨损。 实际上，一种聚合物在正常加工温度范围内，增 加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。 如：压力增加至 1000 大气压时，其粘度的变化 ~ 降低30~50℃温度。
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2. 影响聚合物流变行为的主要因素
三、粘度对剪切速率或剪 应力的依赖性

2.1 聚合物的流变行为
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大多数聚合物熔体属于假塑性流体，聚合物熔体在任何给 定剪切速率下的粘度主要由两方面因素决定： ①聚合物熔体内的自由体积——未被聚合物占领的空隙， 大分子链段进行扩散运动场所（凡使自由体积增加的因素 →活跃大分子运动→粘度↓）
②大分子长链之间的缠结——使分子链运动变得困难（凡 能减少这种缠结作用的因素→加速分子运动→粘度↓）
粘——由于滑动造成的“升温”，使得熔体再度粘上。 “粘”与“滑”交替，流线出现不连续性，使得有不同形变历史的熔体 段错落交替地组成挤出物。
剪切应变（γ） 拉伸应变（ε） 流体静压力的均匀压缩。
2.1 聚合物的流变行为
塑料工艺
• 定义
流变：材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有 关的流动和变形。 “流”和“变”是两个紧密结合的概念，万物皆 流，万物皆变。 流变学：研究流动和变形规律的科学
1928年美国物理化学家 Bingham正式命名“流变学（ rheology）”的概念， 取自古希腊哲学家 Heraclitus 所说的万物皆流之意。他次年创办了至今都十 分著名的流变学报。
通常大多数聚合物熔体都表 现为非牛顿型流动，其粘度 对剪切速率有依赖性，即 剪切速率↑→熔体粘度↓
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2. 影响聚合物流变行为的主要因素
四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响 结构因素—链结构、链的极性、分子量、分子 量分布及聚合物组成等，对聚合物液体的粘度有明 显影响。 1. 聚合物链的柔性愈大，缠结点愈多→非牛顿 性愈强。链的刚硬性↑、分子间吸引力愈大→粘度 对温度的敏感性↑（加工温度↑→流动性↑）， 如：聚碳酸酯、聚笨乙烯、聚酰胺等。
聚合物流变学： 主要包括结构流变学（流变特性和链结构、聚集态 结构之间的关系）和加工流变学（加工工艺与流动性质之间的关系、 流动性能与聚合物分子结构和组成之间的关系）。
2.1 聚合物的流变行为
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1. 剪切力作用下聚合物流变行为
速度梯度： 液层间的黏性阻力和
管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方 向上存在速度差
4. 熔体破碎：
现象： 在较低的剪切速率范围内，挤出
物的表而光滑，形状均匀； 当剪切速率过大超过一定极限值时，从 模口出来的挤出物，其表面变得粗糙、 失去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象 被称为“鲨鱼皮症”。 再增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、 竹节形或周期件螺旋形，在极端严重的 情况下，会断裂。这种现象称为“熔体 破裂”。
2.掌握聚合物的结晶形态及其影响因素；
3. 掌握降解的定义、分类及其预防措施
重点与难点：
难点：聚合物流体在剪切应力作用下的流动 重点：流动 结晶 降解
2.1 聚合物的流变行为
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• 定义
作用
聚合物
力
响应（流变）
剪切力 拉伸力 压缩力
应力：单位面积上所受的力称为应力。
剪切应力（τ） 拉伸应力（б） 流体静压力（P） 应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。 (单位长度的形变量)
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2. 影响聚合物流变行为的主要因素
2 ．聚合物分子量↑→分子链重心移动愈慢→完成 流动过程则需更长时间、更多能量，即→粘度↑； 3 ．各种添加剂（填充料、润滑剂、溶剂、增塑剂
等）也在不同程度影响聚合物的流变行为。 粉末或纤维状固体物质—增强、补强作用 （粘度↑） 能与聚合物相溶或混溶的液体物质—浓溶 液或悬浮液。 （粘度↓）
特征：在低于τy下，液体不产生应变（凝胶结构）；只有当应力 大于τy时，液体表现出牛顿液体相似的流变行为（三维结构被 破坏）。 τy称为屈服应力 牙膏、油漆、护肤霜
2.1 聚合物的流变行为
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假塑性流体
n dv n K( ) K dr
k m
n<1：n值离1越远，非牛顿性越强 m>1 γ ）增大而降低的一类非牛顿流体。 含义：一定温度下，表观黏度随τ（ · 特征： γ 要比τ的变化快得多。 a.当作用于假塑性流体的τ 变化时，· γ 轴弯曲说明其黏度不是一个常数。 b. 曲线向 ·
● 适当减小加工时的应力。 应力减小，产生的弹性形变减小。
● 提高加工温度。
使弹性形变容易恢复。 ● 对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸 。
●控制在临界剪切应力和临界剪切速率以下。
3. 弹性对层流的干扰：
弹性湍流（应力破碎现象）： 熔体在流动过程中会由于剪切所储备的弹性逐渐释放出来，这样弹性 的释放就不会使流动单元限制在同一个流层，从而引起了湍流； 原因： 液体流速在某一位置上的瞬时增大并非雷诺数增大引起，而是弹 性效应所致。 对非牛顿性强的线形高聚物，液体在入口区域和管子中流 动时的剪切作用是引起不稳定流动的主要原因。 比如：PP、PDPE、PVC等。 影响：a. 在圆管中，如果产生弹性湍流的不稳定点沿着管的周围移动， 则挤出物呈螺旋状。 b. 如果不稳定点在整个圆周上产生，就得到竹节状的粗糙挤出物。