Eu_3_和Tb_3_的2_3_吡啶二甲酸配合物的发光研究
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用 ICP 等离子发射光谱测定了异多核配合物中的稀土含量, 在实验误差范围内, 稀土离 子比例均为 1∀1, 且分子量符合 L nL n ( QUI) 3&12H 2O( Ln= Eu, T b, Ln = L a, Gd, Y) 的计算 值。
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南昌大学学报( 理科版)
2000 年
表 1 配合物的 组成分析
- 邻菲咯啉( 简称 phen) 和 2, 2 - 联吡啶( 简称 2, 2 - bipy) 生成三 元配合物。 对这些 配合物进 行 了红 外、荧光光谱的测试和表征。结果表明: 铽离子的多核配合物 荧光性能 优于单核, 而含氮 配体 的引入均能提高铕离子和铽离子二元单核配合物的荧光性能。
关键词: 铕离子; 铽离子; 2, 3- 吡啶二甲酸; 配合物; 荧光性能
中图分类号: O614 34
酸作为共轭羧酸的一种, 与 T b3+ 形成的配合物具有较好的荧光性能 1~ 3!, 作为一个有机芳香羧酸类配体, 它的三重态能级不仅与 T b3+ 激发态能级相匹配, 而且与 Eu3+ 形成的配合物也具有较好的荧光性能。近年来的研究发现: 非荧光性情性结构的稀土离子的 加入往往可以增强其配合物的荧光强度 4, 5!, 而含氮配体的引入也可增强其配合物的荧光强 度 6!。我们合成了一系列 Eu3+ 和 T b3+ 与 2, 3- 吡啶二甲酸的单核, 单核三元配合物及同多 核和与 La3+ , Gd3+ , Y 3+ 的异多核配合物。对其进行了红外光谱和荧光性能的测试和表征, 发 现含氮配体尤其是 1, 10- 邻菲咯啉的引入大大增强了单核配合物的荧光性能; 铽离子的多核 配合物的荧光性能也优于其单核配合物的荧光性能。
RE% 22. 38( 22. 16) 17. 71( 17. 35 18. 27( 18. 05) 23. 15( 22. 94) 18. 21( 17. 85) 18. 96( 18. 73) 30. 84( 31. 05) 28. 73( 29. 04) 30. 46( 30. 29) 25. 14( 25. 32) 31. 86( 32. 02) 29. 76( 29. 53) 30. 51( 30. 77) 25. 58( 25. 86)
第 24 卷第 2 期 2000 年 12 月
南昌大学学报( 理科版) Journal of Nanchang U niversity( N atural Science)
Vol. 24 N o. 4 Dec. 2000
文章编号: 1006- 0464( 2000) 04- 0340- 06
Eu3+ 和 T b3+ 的 2, 3- 吡啶二甲酸 配合物的发光研究
刘崇波1 贺 谊2 刘叔芳3 欧阳荫1
( 1 南昌大学 化学系, 江 西 南昌 330047; 2 江西科学技术出版社, 江西 南昌 330002; 3 南昌市化工原料厂, 江 西 南昌 330077)
摘 要: 合成了一系列 Eu3+ 和 T b3+ 与 2, 3- 吡啶二甲酸( 简称 H2 QU I) 的单核、同多核 及它们分别 与非荧光性稀 土离子 La3+ , Gd3+ , Y 3+ 的异多 核配合物, 并 对单核配 合物分 别引入 含氮 配体 1, 10
N% 6. 04( 6. 12) 8. 08( 7. 92) 8. 06( 8. 31) 6. 21( 6. 06) 8. 02( 7. 86) 8. 02( 8. 24) 4. 06( 4. 30) 4. 45( 4. 19) 3. 96( 4. 11) 4. 23( 4. 41) 4. 01( 4. 23) 4. 04( 4. 16) 4. 33( 4. 09) 4. 57( 4. 38)
配合物 Eu( HQ U I) 3& 2H2O Eu( HQ U I) 3& phen&2H2 O Eu( HQ U I) 3&bipy&2H2 O T b( HQU I) 3& 2H2O T b( HQU I) 3& phen& 2H2O T b( HQU I) 3& bipy& 2H2O Eu2 ( Q U I) 3&10H2O EuL a( Q U I) 3&12H2O EuGd( Q U I) 3& 12H2O EuY ( Q U I) 3&12H2O T b2( QU I ) 3& 10H2 O T b( Q U I) 3&12H2O T bGd( QU I ) 3& 12H2O T bY( QU I ) 3& 12H2 O
注: 括弧内为计算值
2 2 红外光谱 在傅立叶红外分光光度计上用 K Br 压片法摄取了配体及配合物在 400~ 4 000 cm- 1 范围
内的红外光谱, 对其主要的特征吸收频率的数据及指认见表 2。
表 2 配体 及配合物的红外光谱( cm- 1)
化合物
H2Q U I Eu( HQ U I) 3& 2H2O Eu( HQ U I) 3&bipy&2H2 O Eu( HQ U I) 3& phen&2H2 O Eu2 ( Q U I) 3&10H2O T b( HQU I ) 3& 2H2O T b( HQU I ) 3& bipy& 2H2O T b( HQU I ) 3& phen& 2H2O T b2( QU I) 3& 10H2 O
1 实验部分
1 1 试剂 Ln2O 3( L n= Eu、T b、L a、Gd、Y ) 纯度大于 99 9% 2, 3- 吡啶二甲酸( 简称 H 2QU I) 纯度 99% ~ 100% 浓盐酸: 分析纯 浓氨水: 分析纯 95% 乙醇: 分析纯
收稿日期: 2000- 01- 07 基金项目: 南昌大学基础理论基金资助项 目 作者简介: 刘崇波( 1970- ) , 女, 讲师
稀土含量( % ) =
V EDTA ∃ CEDTA ∃ W 稀土配合物
M 稀土
∃
100 %
V EDT A % 消耗 EDT A 的体积;
CEDT A % EDT A 的摩尔浓度;
M 稀土 % 所含稀土元素的原子量;
W稀土配合物 % 所称稀土配合物的重量。
2 实验数据及处理
2 1 配合物的组成 用 EDT A 法滴定了各配合物中的稀土含量, 用美国 PE- 2 400 CHN 元素分析仪测定 C、
H% 1. 97( 233) 2. 78( 2. 94) 2. 53( 2. 85) 2. 06( 2. 31) 2. 75( 2. 92) 2. 61( 2. 83) 3. 01( 3. 30) 3. 44( 3. 28) 3. 39( 3. 23) 3. 61( 3. 78) 3. 03( 3. 22) 3. 43( 3. 27) 3. 09( 3. 21) 3. 40( 3. 75)
吸收峰 1 711 1 634 1 586 1 631 1 588 1 665 1 590 1 575 1 631 1 588 1 633 1 588 1 666 1 591 1 576
红外指认
( C= O) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- )
吸收峰 1 308 1 379 1 371 1 372 1 389 1 373 1 370 1 371 1 390
红外指认
( C- O) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- )
由表 2 可以看出, H 2Q U I 的 C= O峰位于 1 711 cm- 1处, C- O峰位于 1 308 cm- 1处, 在形成 单核配合物后前者发生红移, 而后者发生蓝移; 在单核配合物中, 由于配体羧基上的氢有部分 未解离, 故而出现了双峰, 分别对应于未解离的和解离的羧基的反对称伸缩振动, 未解离的值 较大, 符合一般规律。 2 3 配合物的荧光性能分析
第4期
刘崇波等: Eu3+ 和 T b3+ 的 2, 3- 吡啶二甲酸配合物的发光研究
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1, 10- 邻菲咯啉( 简称 1, 10- phen) : 分析纯 2, 2 - 联吡啶( 简称 2, 2 - 联吡啶) : 分析纯 1 2 配合物的制备 1 2 1 二元单核配合物的合成 Eu2O 3 和 T b4O 7 用 0. 5 N H Cl 溶解, 水浴蒸干, 用 95% 乙醇 重新溶解, 得到氯化铕和氯化铽的 95% 乙醇溶液; 2, 3- 吡啶二甲酸用氨水中和, 用 95% 乙醇 使之完全溶解, 2, 3- 吡啶二甲酸与氨水的摩尔比为 1∀1, 得到其铵盐的 95% 乙醇溶液后, 将其 放到磁力搅拌器上, 搅拌下分别将 EuCl3 的醇溶液滴加其中, Eu3+ 与 H 2QU I 的摩尔比为 1∀3, 适宜条件下反应数小时得白色沉淀, 过滤, 用蒸馏水, 无水乙醇洗涤, 100 # 下烘干。 1 2 2 三元单核配合物的合成 在二元单核配合物中引入含氮配体, 1, 10- 邻菲咯啉或 2, 2 - 联吡啶得到三元单核配合物。搅拌下分别将 EuCl3 和 T bCl3 的醇溶液滴加到 H 2QU I 的铵盐醇溶液中, 2, 3- 吡啶二甲酸与氨水的摩尔比为 1∀1, 同时分别滴加 1, 10- phen 和 2, 2 - bipy 的 95% 乙醇溶液, 其中 Eu3+ ( 或 T b3+ ) : H2Q U I∀1, 10- phen( 或 2, 2- bipy) 的摩尔比为 1∀3∀1, 25 # 下反应 2 h, 得到白色沉淀, 过滤, 充分洗涤后, 100 # 下烘干。 ( 3) 同多核和异多核配合物的合成 定量称取 H 2QU I, 按 H2Q U I∀氨水∀LnCl3 的摩尔比为 3∀3∀1∀3∀1 的比例分步中和, 分步 滴加氯化稀土的乙醇溶液, 得白色沉淀, 过滤, 充分洗涤后, 100 # 下烘干。 1 3 配合物的稀土含量分析 准确称取合成的稀土有机配合物 0. 1 g, 在马福炉中 900 # 下灼烧 2 h, 用少量盐酸溶解灼 烧物, 转入 250 mL 锥形瓶中, 以稀 HNO3 或稀 H CI 调 pH = 4, 加入 10 mL 5% 的六次甲基四胺 缓冲液, 再加 10% 的磺基水杨酸 2 mL , 再滴加 4 滴二甲酚橙作指示剂, 以 EDT A 溶液滴定至 紫红色变为亮黄色。
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南昌大学学报( 理科版)
2000 年
表 1 配合物的 组成分析
- 邻菲咯啉( 简称 phen) 和 2, 2 - 联吡啶( 简称 2, 2 - bipy) 生成三 元配合物。 对这些 配合物进 行 了红 外、荧光光谱的测试和表征。结果表明: 铽离子的多核配合物 荧光性能 优于单核, 而含氮 配体 的引入均能提高铕离子和铽离子二元单核配合物的荧光性能。
关键词: 铕离子; 铽离子; 2, 3- 吡啶二甲酸; 配合物; 荧光性能
中图分类号: O614 34
酸作为共轭羧酸的一种, 与 T b3+ 形成的配合物具有较好的荧光性能 1~ 3!, 作为一个有机芳香羧酸类配体, 它的三重态能级不仅与 T b3+ 激发态能级相匹配, 而且与 Eu3+ 形成的配合物也具有较好的荧光性能。近年来的研究发现: 非荧光性情性结构的稀土离子的 加入往往可以增强其配合物的荧光强度 4, 5!, 而含氮配体的引入也可增强其配合物的荧光强 度 6!。我们合成了一系列 Eu3+ 和 T b3+ 与 2, 3- 吡啶二甲酸的单核, 单核三元配合物及同多 核和与 La3+ , Gd3+ , Y 3+ 的异多核配合物。对其进行了红外光谱和荧光性能的测试和表征, 发 现含氮配体尤其是 1, 10- 邻菲咯啉的引入大大增强了单核配合物的荧光性能; 铽离子的多核 配合物的荧光性能也优于其单核配合物的荧光性能。
RE% 22. 38( 22. 16) 17. 71( 17. 35 18. 27( 18. 05) 23. 15( 22. 94) 18. 21( 17. 85) 18. 96( 18. 73) 30. 84( 31. 05) 28. 73( 29. 04) 30. 46( 30. 29) 25. 14( 25. 32) 31. 86( 32. 02) 29. 76( 29. 53) 30. 51( 30. 77) 25. 58( 25. 86)
第 24 卷第 2 期 2000 年 12 月
南昌大学学报( 理科版) Journal of Nanchang U niversity( N atural Science)
Vol. 24 N o. 4 Dec. 2000
文章编号: 1006- 0464( 2000) 04- 0340- 06
Eu3+ 和 T b3+ 的 2, 3- 吡啶二甲酸 配合物的发光研究
刘崇波1 贺 谊2 刘叔芳3 欧阳荫1
( 1 南昌大学 化学系, 江 西 南昌 330047; 2 江西科学技术出版社, 江西 南昌 330002; 3 南昌市化工原料厂, 江 西 南昌 330077)
摘 要: 合成了一系列 Eu3+ 和 T b3+ 与 2, 3- 吡啶二甲酸( 简称 H2 QU I) 的单核、同多核 及它们分别 与非荧光性稀 土离子 La3+ , Gd3+ , Y 3+ 的异多 核配合物, 并 对单核配 合物分 别引入 含氮 配体 1, 10
N% 6. 04( 6. 12) 8. 08( 7. 92) 8. 06( 8. 31) 6. 21( 6. 06) 8. 02( 7. 86) 8. 02( 8. 24) 4. 06( 4. 30) 4. 45( 4. 19) 3. 96( 4. 11) 4. 23( 4. 41) 4. 01( 4. 23) 4. 04( 4. 16) 4. 33( 4. 09) 4. 57( 4. 38)
配合物 Eu( HQ U I) 3& 2H2O Eu( HQ U I) 3& phen&2H2 O Eu( HQ U I) 3&bipy&2H2 O T b( HQU I) 3& 2H2O T b( HQU I) 3& phen& 2H2O T b( HQU I) 3& bipy& 2H2O Eu2 ( Q U I) 3&10H2O EuL a( Q U I) 3&12H2O EuGd( Q U I) 3& 12H2O EuY ( Q U I) 3&12H2O T b2( QU I ) 3& 10H2 O T b( Q U I) 3&12H2O T bGd( QU I ) 3& 12H2O T bY( QU I ) 3& 12H2 O
注: 括弧内为计算值
2 2 红外光谱 在傅立叶红外分光光度计上用 K Br 压片法摄取了配体及配合物在 400~ 4 000 cm- 1 范围
内的红外光谱, 对其主要的特征吸收频率的数据及指认见表 2。
表 2 配体 及配合物的红外光谱( cm- 1)
化合物
H2Q U I Eu( HQ U I) 3& 2H2O Eu( HQ U I) 3&bipy&2H2 O Eu( HQ U I) 3& phen&2H2 O Eu2 ( Q U I) 3&10H2O T b( HQU I ) 3& 2H2O T b( HQU I ) 3& bipy& 2H2O T b( HQU I ) 3& phen& 2H2O T b2( QU I) 3& 10H2 O
1 实验部分
1 1 试剂 Ln2O 3( L n= Eu、T b、L a、Gd、Y ) 纯度大于 99 9% 2, 3- 吡啶二甲酸( 简称 H 2QU I) 纯度 99% ~ 100% 浓盐酸: 分析纯 浓氨水: 分析纯 95% 乙醇: 分析纯
收稿日期: 2000- 01- 07 基金项目: 南昌大学基础理论基金资助项 目 作者简介: 刘崇波( 1970- ) , 女, 讲师
稀土含量( % ) =
V EDTA ∃ CEDTA ∃ W 稀土配合物
M 稀土
∃
100 %
V EDT A % 消耗 EDT A 的体积;
CEDT A % EDT A 的摩尔浓度;
M 稀土 % 所含稀土元素的原子量;
W稀土配合物 % 所称稀土配合物的重量。
2 实验数据及处理
2 1 配合物的组成 用 EDT A 法滴定了各配合物中的稀土含量, 用美国 PE- 2 400 CHN 元素分析仪测定 C、
H% 1. 97( 233) 2. 78( 2. 94) 2. 53( 2. 85) 2. 06( 2. 31) 2. 75( 2. 92) 2. 61( 2. 83) 3. 01( 3. 30) 3. 44( 3. 28) 3. 39( 3. 23) 3. 61( 3. 78) 3. 03( 3. 22) 3. 43( 3. 27) 3. 09( 3. 21) 3. 40( 3. 75)
吸收峰 1 711 1 634 1 586 1 631 1 588 1 665 1 590 1 575 1 631 1 588 1 633 1 588 1 666 1 591 1 576
红外指认
( C= O) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- )
吸收峰 1 308 1 379 1 371 1 372 1 389 1 373 1 370 1 371 1 390
红外指认
( C- O) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- ) s( COO- )
由表 2 可以看出, H 2Q U I 的 C= O峰位于 1 711 cm- 1处, C- O峰位于 1 308 cm- 1处, 在形成 单核配合物后前者发生红移, 而后者发生蓝移; 在单核配合物中, 由于配体羧基上的氢有部分 未解离, 故而出现了双峰, 分别对应于未解离的和解离的羧基的反对称伸缩振动, 未解离的值 较大, 符合一般规律。 2 3 配合物的荧光性能分析
第4期
刘崇波等: Eu3+ 和 T b3+ 的 2, 3- 吡啶二甲酸配合物的发光研究
& 341 &
1, 10- 邻菲咯啉( 简称 1, 10- phen) : 分析纯 2, 2 - 联吡啶( 简称 2, 2 - 联吡啶) : 分析纯 1 2 配合物的制备 1 2 1 二元单核配合物的合成 Eu2O 3 和 T b4O 7 用 0. 5 N H Cl 溶解, 水浴蒸干, 用 95% 乙醇 重新溶解, 得到氯化铕和氯化铽的 95% 乙醇溶液; 2, 3- 吡啶二甲酸用氨水中和, 用 95% 乙醇 使之完全溶解, 2, 3- 吡啶二甲酸与氨水的摩尔比为 1∀1, 得到其铵盐的 95% 乙醇溶液后, 将其 放到磁力搅拌器上, 搅拌下分别将 EuCl3 的醇溶液滴加其中, Eu3+ 与 H 2QU I 的摩尔比为 1∀3, 适宜条件下反应数小时得白色沉淀, 过滤, 用蒸馏水, 无水乙醇洗涤, 100 # 下烘干。 1 2 2 三元单核配合物的合成 在二元单核配合物中引入含氮配体, 1, 10- 邻菲咯啉或 2, 2 - 联吡啶得到三元单核配合物。搅拌下分别将 EuCl3 和 T bCl3 的醇溶液滴加到 H 2QU I 的铵盐醇溶液中, 2, 3- 吡啶二甲酸与氨水的摩尔比为 1∀1, 同时分别滴加 1, 10- phen 和 2, 2 - bipy 的 95% 乙醇溶液, 其中 Eu3+ ( 或 T b3+ ) : H2Q U I∀1, 10- phen( 或 2, 2- bipy) 的摩尔比为 1∀3∀1, 25 # 下反应 2 h, 得到白色沉淀, 过滤, 充分洗涤后, 100 # 下烘干。 ( 3) 同多核和异多核配合物的合成 定量称取 H 2QU I, 按 H2Q U I∀氨水∀LnCl3 的摩尔比为 3∀3∀1∀3∀1 的比例分步中和, 分步 滴加氯化稀土的乙醇溶液, 得白色沉淀, 过滤, 充分洗涤后, 100 # 下烘干。 1 3 配合物的稀土含量分析 准确称取合成的稀土有机配合物 0. 1 g, 在马福炉中 900 # 下灼烧 2 h, 用少量盐酸溶解灼 烧物, 转入 250 mL 锥形瓶中, 以稀 HNO3 或稀 H CI 调 pH = 4, 加入 10 mL 5% 的六次甲基四胺 缓冲液, 再加 10% 的磺基水杨酸 2 mL , 再滴加 4 滴二甲酚橙作指示剂, 以 EDT A 溶液滴定至 紫红色变为亮黄色。
