甲醇生产技术分析解析95页PPT

化石资源：原油储量占世界的2.43% 天然气储量占世界的1.20% 煤储量为世界人均的45%
淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第 110位
28
原油
冷凝水
LNG 海水 煤
铁矿石
25万吨
干气
催化裂化
催化裂解
燃料油1000万吨/ 聚年乙烯
乙烯 100万吨/年 其他化工产品
蒸汽
燃气发电
超临界发电
焦炉煤气
山西孝义
10
苏里格天然气公司
17
山东鲁西化工
25
山西原平
20
河北建滔
10
山东鲁南化肥厂
60
贵州贵化
20
旭阳焦化集团甲醇二期
10
河南延化化工有限责任公司 18
唐山中润公司二期
15
宁夏宝丰投资集团
20
山西兰花清洁能源公司
20
中煤能源
25
陕西榆林煤化科技新建
10
33
8.2甲醇的生产工艺原理
碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：
9
甲醇的化学性质
E 甲醇的羰基化制醋酸
甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相 催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催 化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO
CH3COOH
F 甲醇的脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
CH3OCH3+H2O
250 ℃
蒸气压 平均热 燃料种类 分子量 /MPa（60 值
℃） /kJ/kg
二甲醚 46.0 1.35 31450
液化气 56.6 1.92 45760

240
热导率/[J/(m·s·K)]
2.1×10-3
临界压力(pc)/MPa
7.97
空气中最大允许浓度/ g·m-3
0.05
自燃点/℃ 在空气中 在氧气中
473 461
空气中爆炸极限（体积分数）/% 下限--上限
6.0--36.5
2 化学性质 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、羰基化反应、脱水反应、裂解反应等。 3 用途 ⑴碳一化工的支柱 甲醇是一种重要的基础原料，广泛用于制造各种有机化学品。 ⑵新一代燃料 甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好，辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一种洁净染料，燃烧时无烟，它的燃烧速度快，放热快，热效率高，能减少排气污染。
甲醇的生产方法介绍
1、高压法 用一氧化碳与氢在高温（340~420℃）高压（30.0~50.0MPa）下用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。 2、低压法 一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多，是甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。
气体组成（CO-CO2-H2体积分数）/%
反应温度
碳转化率
CH3OH
CH4
0-30-70
250℃
11.0
0
2-28-70
68.3
0
4-26-70
56.5
0
6-24-70
55.1
0
8-22-70
54.4
0
10-20-70
40.5
0
20-10-70
22.6
2.8

• 以甲醇为吸收溶剂可以把气体中所有 的杂质除掉且净化度很高，这项技术 自50年代以来经世界各地的大型工业 装置证明是先进和经济的。
低温甲醇洗的发展历史
• 低温甲醇洗净化技术是20世纪50年代初林 德公司和鲁奇公司联合开发，1954年首先 用于煤加压气化后的粗煤气的净化，随后 用于城市煤气等的净化。
硫化物对甲醇生产的危害
• 甲醇生产中，硫化物必须予以清除，否则 会对生产造成极大危害，主要危害表现在 以下几点：
• 毒害催化剂，使催化剂中毒、失活。 • 腐蚀设备 • 污染环境
新员工培训
• 低温甲醇洗在煤气净化中的应用：
• 吸收法根据不同原理分化学吸收和物 理吸收两种类型，物理吸收法中特别 适用于净化的是Rectisol法，即低温甲 醇洗。
耐硫变换
• 水煤浆粗水煤气经洗涤后含尘量<1mg/m3（标 ），温度为230～245℃，并被水蒸汽饱和， 水汽比约为1.4~1.6，直接经过加热升温至 280℃后即可进入变换，不需再补加蒸汽。由 于流程短，能耗低，故水煤浆气化配耐硫变 换是最佳选择。变换1变来自2低温甲醇洗气体净化技术
低温甲醇洗气体净化技术 LURGI Rectisol
变换
变换装置由变换系统与热回收系统 两部分组成。
采用耐硫变换催化剂，其活性组分 为Co-Mo。 •变换反应，以下列方程式表示： •CO+H2O ——→ H2+CO2
一氧化碳变换的目的
合成甲醇最主要的原料是H2、CO和少量的 CO2。甲醇合成原料气的氢碳比为：
F=H2-CO2/CO+CO2=2.1-2.15 一氧化碳变换是将煤气中的一氧化碳和饱和 水蒸汽在催化剂的作用下进行一氧化碳变换反 应，转化为氢气和二氧化碳，即除掉了粗煤气 中的部分一氧化碳，又生成了对后工序有用的 氢气，做为后系统甲醇合成的原料气；同时， 部分反应热被废热锅炉回收，副产低压蒸汽、 预热脱盐水的锅炉给水。

• 1.0MPa管网 度180-200℃
• 0.5MPa管网 度159℃
压力9.0-9.5MPa 温 压力2.3-2.5MPa 温 压力0.9-1.0MPa 温 压力0.4-0.5MPa 温
12
氮气系统
低压氮气管网 中压氮气管网
氮气压缩机 高压氮气管网
空分精馏塔下塔抽取 低压氮经水浴系统或是
气化氮压机
• 我们知道化工生产一般都需经过三个步骤方能得到产品，即造气→净化→合 成三个阶段。我们的甲醇生产也不外乎如此，下面我们就逐一的进行论述。
3
(1) CO + 2H2 CuCat (2) CO2 + 3H2 CuCat
CH3OH（ g）+ △Hθ298 CH3OH（ g）+ H2O（ g） + △Hθ298
8
第二部分 工艺流程简述
9
公用工程系统
公用工程定义 可以简单理解为：通用性，为各主装置
服务
10
我们公司的公用工程系统
• 主要包含： • 蒸汽系统 • 氮气系统 • 水系统 • 空气系统 • 燃料气、液化气，输煤系统、电等
11
蒸汽系统
• 四大蒸汽管网
• 9.8MPa管网 度525-540℃
• 2.5MPa管网 度375-395℃
在合成甲醇前，必须首先制备合格的、配比合适的、没有其他杂质的合成气。
4
项目简介
100万 • 生产规模：生产
吨/年甲醇、10万吨/年二甲醚
• 生产结构：空分装置 气化装置 净化装置 硫回收装置 甲醇合成精
馏装置 二甲醚装置 及 锅炉、热电站、供排水、污水处理
• 其生产工艺是：
– 原料煤经破碎、筛分后进入湿式磨机与水混合磨至含固量约60%的水煤浆，

nCO+2nH2
(CH2)n+nH2O +Q
精选ppt
10
2、甲醇的生产工艺条件
生产温度 270℃左右
压力
5MPa
催化剂 铜基催化剂(CuO—ZnO—Cr2O3) 气体组成（CO-CO2-H2体积分数）/%为2-28-
70
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11
任务点2 工艺条件影响因素
在甲醇生产过程中，影响甲醇生成的因素很多， 比如：温度、压力、催化剂、空速、气体组分等。
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1
项目
数据
项目
数据
液体密度/kg·m-3
蒸气密度/kg·m-3
沸点/℃ 熔点/℃
临界温度(Tc)/℃
791.3
1.43
64.7 -97.8
240
蒸发潜热 (64.7℃)/kJ·mol-1 熔融热(— 97.1℃)/kJ·mol-1 液体黏度(20℃) 蒸气黏度（15℃） 热导率/[J/(m·s·K)]
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5
合成气为原料生产甲醇主要分为三种方式: 1 高压法
2 中压法
3 低压法
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6
甲醇的生产方法介绍
1、高压法 用一氧化碳与氢在高温（340~420℃
）高压（30.0~50.0MPa）下用锌-铬氧化物作催化 剂合成甲醇。
2、低压法
一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和
275℃左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。低
③ 中压法在低压法的程度上又提高了催化剂的性能， 使得流程简单、投资省、见效快，使甲醇工业得到 进一步的发展，但是中压法合成甲醇的原料气中含 硫总量应小于1mL/m3，对原料气的要求很严格，再 者中压法也不适应与大批量生产。

用煤为原料所制得的粗原料气氢碳比太低，需要设置变换工序，使过量的CO 变换为CO2和H2，再将过量CO2除去。 实际生产中合理的氢碳比应比化学计量值2略高些，即通常保持略高的氢含量， 过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成，及延长催化剂寿命起着有益 的作用。
第34页/共78页
8、惰性气体含量对甲醇合成的影响
第6页/共78页
第二章 甲醇原料气的制备
§2.1用固体原料制备 §2.2用液体原料制备 §2.3气体原料生产甲醇 §2.4原料气的电除尘
第7页/共78页
§2.1用固体原料制备
一、焦炉气生产
以煤的综合利用来考虑，通过煤焦化路线来生产甲醇是较为合理的安排。煤通过焦化过程 将煤中的有效成分得到细分，生产出:固体产品焦炭，液体产品焦油、萘、苯、有机碱， 焦油经过精制可以得到几十种医药、化工原料；气体产品焦炉气是化学合成工业的原料。 所以煤焦化生产化学合成气的技术路线今年来被越来越广泛的采用。
该催化剂活性高，寿命长，用量少，甲醇产率高。
第28页/共78页
国产铜基催化剂性能
（1）C207型铜基催化剂 组成：CUO 48.0%，ZnO 39.1%，Al2O3 3.6%。 （2）C301型铜基催化剂 组成： CUO 58.01%，ZnO 31.07%，Al2O3 3.06%，H2O 4.0% （3）C303型铜基催化剂 组成： CUO 36.3%，ZnO 37.1%，Cr2O3 20.3%，石墨6.3%
热点温度260左右，后期可控制床层零米温度270~280,热点温度290左右。 另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应越多，生成的粗甲醇中的有机杂质越
多，给后期粗甲醇的精馏带来困难。
第31页/共78页
5、压力对甲醇合成有何影响

2021
任务三 甲醇生产工艺参数的确 定
2021
教学目标
知 ➢了解甲醇生产中的各种影响因 识素 目 ➢理解各种因素影响对甲醇的生 标 产的影响
能
力
➢能够对工艺参数进行分析、确
目定
标
2021
工作任务:
结合教材内容，查找相关文献资料，学 习影响甲醇生产的工艺因素种类的相关知 识 ，并完成表格内容。
2021
我国主要甲醇生产厂家
序 号
厂家
产能（wt/a）
原料
1 伊化集团
18
天然气
2 榆林天然气化工 12（2套） 天然气
3 上海焦化总厂
20
煤
4 四川维尼纶厂
24
乙炔尾气
5 齐鲁石化公司
10
减压渣油
6 大庆油田甲醇厂
16
天然气
7 哈尔滨气化厂
6
煤
8 长庆油田甲醇厂
10
天然气
9 青海格尔木炼厂
10
天然气
2021
能力目标：
1、能够熟练运用专业工具书、期刊、专业书籍和网 络资源等。
2、能对收集的甲醇生产的相关知识进行合理的分类 和归纳。
3、能较熟练地运用外语进行专业信息收信和处理。 4、能对甲醇生产工艺条件进行分析。 5、能对甲醇生产设备的选择。 6、能读懂生产工艺流程图。 7、具有编制操作规程的初步能力。
合成气 法★
合成气
技术先 进，成
熟
成本低
2021
合成气生产甲醇的原料有石脑油、减压渣油、 煤和天然气。
指标
天然气 石脑油或渣油 煤
原料转化率 %
61.3
59.6
38
精甲醇成本 （美元/吨） 100

nCO+2nH2
(CH2)n+nH2O +Q
2、甲醇的生产工艺条件
生产温度 270℃左右
压力
5MPa
催化剂 铜基催化剂(CuO—ZnO—Cr2O3) 气体组成（CO-CO2-H2体积分数）/%为2-28-
70
甲醇生产工艺流程图(PPT40页)
任务点2 工艺条件影响因素
在甲醇生产过程中，影响甲醇生成的因素很多， 比如：温度、压力、催化剂、空速、气体组分等。
② 发现了铜基催化剂，此催化剂的选择性比锌-铬催化 剂好，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质 都比较少，并且还大大降低了温度和压力使反应过 程易于控制。
③ 中压法在低压法的程度上又提高了催化剂的性能， 使得流程简单、投资省、见效快，使甲醇工业得到 进一步的发展，但是中压法合成甲醇的原料气中含 硫总量应小于1mL/m3，对原料气的要求很严格，再 者中压法也不适应与大批量生产。
甲醇生产工艺流程图(PPT40页)
甲醇生产工艺流程图(PPT40页)
（1）、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温 度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催 化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280℃， 催化剂活性很快丧失。
（2）、温度高会影响产品质量。反应温度高， 在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使 粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且 增加了H2的单耗。
1、温度
从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从 动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存 在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围 为210~270oC。温度过高，催化剂易衰老，使用寿 命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化 合物。为保证催化剂使用寿命，应在确保质量的前 提下，尽可能控制温度较低些。

一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和 275℃左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。低 压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂 比锌-铬催化剂活性好得多，是甲醇合成反应能在较 低的压力和温度下进行。
3、中压法
中压法合成甲醇的工艺流程中，操作压力范围为 10.0~27.0MPa，温度为235~315℃。该法的关键在于使用了
(2) 入塔气中的H2含量提高，对减少副反应、减少 H延2长S中催化毒剂、寿降命低。羰基镍和高级醇的生成都有利，又可
⑶ 入塔气中的CO含量是一个重要的操作参数，入 塔气 的CO含量一般为8%~11%左右。
⑷ 入塔气中的CO2含量，对水煤浆制甲醇的合成工 序一般为3%~6%的存在可保持催化剂的高活性，对 甲醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产率又会降低。 对 低甲。醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产率又会降
1、温度
从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从 动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存 在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围 为210~270oC。温度过高，催化剂易衰老，使用寿 命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化 合物。为保证催化剂使用寿命，应在确保质量的前 提下，尽可能控制温度较低些。
600
250℃ 300℃
选用合成压力一般为 4~6Mp。操作压力还受 400
350℃
催化剂活性、负荷高低、
空速大小、冷凝分离好
200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
坏、惰性气含量等影响。
P/MPa
3、催化剂
在低压法甲醇合成工业中，催化剂的使用是至关重 要的。
铜基催化剂改进了甲醇合成塔结构，使得反应温 度能够严格控制，从而延长了铜基催化剂的使用寿命。 铜基催化剂的活性与铜含量有关

❖ 1.合理的氢碳比例
❖ 合成甲醇对氢与一氧化碳的分子比为2∶1，但是反应气体受
催化剂表面吸附及其他一些因素的影响，要求反应气中氢气
含量要大于理论量，以提高反应速度，对于不同原料中采用
不同工艺所制得的原料气组成中氢气含量往往不一定遵守这
个比例。
2021
原料质量要求
2.合理的二氧化碳与一氧化碳比例
❖ 一定量的二氧化碳的存在能促进催化剂上甲醇合成的反应速 率，适量的二氧化碳可使催化剂呈现高活性。
2021
甲醇的性质和用途
❖ 4.是重要的燃料，可掺入汽油作替代燃料使用。20 世纪80年代以来，甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂 甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料，以及甲醇蛋 白等产品，大大促进了甲醇生产的发展和市场需要； 甲醇已经作为F1赛车的燃料添加剂使用，也广泛应 用于甲醇燃料电池中。
❖ 5.用作分析试剂，如作溶剂、甲基化试剂、色谱分 析试剂。还用于有机合成。
（3）环保方面
合成气原料相对清洁所以202基1 本无废物排放。
六：综合比较
综合比较以及我们小组讨论后，选定为低压法。
高压法 低压法 中压法 联醇法
技术方面
技术成熟，但 相对落后
技术成熟，纯 度高
技术成熟
技术成熟但相 对落后Fra bibliotek安全方面 经济方面 环保方面
压力高，不易 控制
开车简单，操 作稳定
操作稳定
控制系统复杂 运行稳定性差
2021
市场需求量
❖2014年亚洲甲醇需求将增500万吨
近日，业内人士预测，2014年亚洲甲醇 价格还将维持上涨趋势。这主要受两方 面因素影响：一是预计2014年亚洲甲醇 需求还将增加400万~500万吨;二是运输 成本不断上涨。