材料科学基础课件：第三章 纯金属的凝固

§3.2.2 结晶的热力学条件
G = H − TS dG = Vdp − SdT
�压力可视为常数，dp=0
dG = −S dT
�温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度
增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。
�T>Tm,GL<GS,
处于液态； �T=Tm,GL=GS, 两相共存； �T<Tm,GL>GS, 处于固相。
§3.4.1 液-固界面的微观结构
图
光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
�固-液界面(Solid-liquid interface)按微观结构可以分为光 滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)两种。 �所谓光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排面， 固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的。但是从宏 观来看，界面呈锯齿状的折线。 �粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度 的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。 �光滑界面和粗糙截面是根据微观结构进行分类的，光滑 界面在微观上是光滑的，在宏观上是粗糙的；粗糙界面在 微观上是粗糙的，在宏观上是光滑的。
图 临界晶核半径（ a）和 最大晶胚尺寸（ b）与过冷度的关系
�ΔT =ΔTk时， rmax=rk ，最大晶核刚好能够转变为晶核， 把这样的过冷度称为临界过冷度。 �过冷度必须大于形核所需要的临界过冷度，这是结晶的动 力学条件。
思考题
�试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条 件。 �分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条 件为ΔG<0。只有过冷，才能使ΔG<0。 �动力学条件为液相的过冷度必须大于形核所需的临界过冷 度。 �由临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3的 表面能必须内液体中的能量起伏来提供。 � 液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础，因 此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。
�假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相 原子所占据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 �如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据， 这样的截面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位 置为固相原子所占据，这样的截面为光滑界面。 �界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上 任意添加原子时，其界面自由能的变化 ∆Gs = α x (1 − x ) + x ln x + (1 − x ) ln( 1 − x ) NkT m
图 温度对N1、N2的影响（a）和形核率与温度的关系（b）
图 不同结晶温度下 r和ΔG的关系
§3.3.2 非均匀形核
图 非均匀形核示意图
2σ αL rc = − ∆GV
∆Gc非
2 − 3 cos θ + cos θ = ∆Gc均 （ ） 4
3
图 不同润湿角的晶核形貌
�当θ＝0时，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁可作为现
图 吉布斯自由能随温度变化的关系
∆ GV = G L − G S
G = H − TS ∆ G V = H L − TS L − ( H S − TS S )
= H L − H S − T (S L − S S )
H L − H S = L m 为熔化潜热， T = T m时， ∆ G V = 0 Lm Tm − T ∆T ∆ GV = Lm − T = L（ ）= L m m Tm Tm Tm
成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。 �当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。
�当
0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条 件，如图b所示。
�非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于
G*非＜⊿G*均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高 的形核率。 �非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀 形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶核 很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。 �不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀 形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固 体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核 之间的表面张力，从而减小θ角以减小⊿G*非。
第三章 纯金属的结晶
� 物质由液态到固态的转变过程称为凝固。 � 如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称为结晶。 � 金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过 熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后 获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种 型材、棒材、板材和线材。 � 金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的 影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。
k − − 波尔兹曼常数
, a − − 杰克逊因子
�α＜2时，在x＝0.5处，界面 能具有极小值，这意味着界面 上约有一半的原子位置被固相 原子占据着，形成粗糙界面。 5时，在P＝l和P＝0处，界 �α≥ α≥5 面能具有两个极小值，这表明 界面上绝大多数原子位置被固 相原子占据或空着，为光滑界 面。 �金属一般为粗糙界面，高分 不同α值下⊿G ／(NkT )与x的关系 S m 子往往为光滑界面。
2.形核率 �形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学考
虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，因 而需要的能量起伏小，则形核率愈高； �但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能力 愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利于 稳定晶核形成，则形核率愈低。 �综合考虑上述两个方面，形核率可用下式表示： �N＝N1·N2 �式中N为总的形核率，N1为受形核功影响的形核率因子， N2为受原子扩散影响的形核率因子。
图 金属结晶过程示意图
第二节 结晶的热力学条件
图 热分析设备示意图
§3.2.1 结晶的过冷现象
�从温度—时间曲线（冷却
曲线）可见，纯金属结晶 有两个宏观现象：过冷 和 恒温。 �纯金属的实际凝固温度Tn 总比其熔点 Tm 低，这种现 象叫做过冷。 �Tm与 Tn的差值⊿ T 叫做过 冷度。
图 纯铁的冷却曲线
§3.1.2 纯金属的结晶过程
�当液态金属冷却到熔点 Tm 以下的某一温度开始结晶时，
在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核。随后 这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成一些 新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体全部耗 尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。 �单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率，用 N表示，单位为cm-3·s-1。单位时间内晶核增长的线长度叫做 ·s-1。 长大速度，用u表示，单位为cm cm· �液态金属的结晶过程乃是由形核和长大两个基本过程所组 成，并且这两个过程是同时并进的。
�由以上研究结果推断，液态金属具有与固态金属相近似的
结构。 �1963巴克提出了准晶体结构模型，即认为在略高于熔点的 液态金属中，存在着许许多多与固态金属中原子排列近似的 微小原子集团。由于液态金属中原子热运动比较激烈，这些 近程规则排列的原子集团不稳定，时聚时散，此起彼伏。 �1965～1970年，伯纳尔等人提出了随机密堆模型(非晶体模 型 )来描述液体结构。这个模型的基本点是认为液态结构属 非晶态，假设把许多相同的刚性小球倒入一具有不规则的光 滑表面的容器中，用力晃动容器，使刚球彼此紧密接触，这 就是液态金属中原子排列的图象。
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
�r＜r*，其进一步长大将导致体系
图 晶胚形成时系统自 由能的变化与半径的关系
总自由能增加，因此这种晶胚不能 成为晶核，会重新熔化； * ，其进一步长大将导致体系 �r>r r>r* 自由能减小，因此半径大于 r* 的晶 胚能够成为晶核； �r=r * ，其长大的趋势和熔化的趋 r=r* 势相等。 �把半径恰为 r* 的晶核称为临界晶 核，而r*称为晶核的临界半径。
§3.4.2 晶核的长大机制
�晶核长大机制是指在结晶过程晶体结晶面的生长方式， 与其液-固相界面的结构有关。
4 3 ∆G = πr ∆GV + 4πr 2σ 3 d∆G = 4πr 2 ∆GV + 8πrσ dr d∆G =0 dr 随着过冷度 Lm ∆T ∆GV = − 的增加，临 Tm 界晶核半径 2σTm 减小，形核 rc = 的几率增加。 Lm ∆T
�r>r* 的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形
要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能 量起伏来提供。
�所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系
的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优 状态的现象。
�能量起伏包括两个含义：
一是在瞬时，各微观体积的 能量不同，二是对某一微观 体积，在不同瞬时，能量分 布不同。在具有高能量的微 观地区生核，可以全部补偿 表面能，使⊿G＜0。
图 液相的能量起伏
�液态金属的结构是短程有序、长程无序。 �由于原子的热运动，它们只能维持短暂的时间很快就消
失，同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的原 子团，然后又立即消失。 �液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此起 彼伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的 起伏现象称为相起伏或结构起伏。 �相起伏是产生晶核的基础。当把金属熔液过冷到熔点以下 时，这种规则排列的原子团被冻结下来，成为规则排列的固 相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为晶胚。
图 均匀形核
图 非均匀形核
§3.3.1 结晶的热力学条件
�1.均匀形核的能量条件 �在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶
核的胚芽，叫晶胚。 �在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自 由能的下降和表面能的增加。
∆G = ∆GV ⋅ V + σ ⋅ A 4 3 2 ∆G = πr ∆GV + 4πr σ 3