中药化学笔记

1 / 39 1.药材须经枯燥并适当粉碎，以利于增大与溶剂的接触外表，提高提取效率。

2.溶剂极性：亲水性越强，极性越大；亲脂性越强，极性越小〔大水小指〕；极性的大小可用介电常数〔ε〕来判断， ε越小，极性就越小，反之亦然。

3.常用溶剂极性大小顺序：石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿〔三氯甲烷〕＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇〔乙醇〕＜水。〔记忆：十四本，二三迷，双乙丁丙甲乙水〕

3.中药有效成分提取方法：

1煎煮法：含挥发性成分与加热易破坏的成分不宜使用。

2浸渍法：适用于遇热不稳定的成分，或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。

3渗漉法：适用于遇热不稳定的成分，或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。

4回流提取法：对热不稳定成分不宜使用。5连续回流提取法：对热不稳定成分不宜使用。

4.水蒸气蒸馏法的适用围：1具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的化学成分。

2化合物的沸点100度以上，却有一定的蒸气压。

5.超临界萃取法：1萃取选择性的决定因素：温度、压力、夹带剂的种类与含量。

2常用的提取物质：C02

6.重结晶法中溶剂选择的一般原那么：1〕不与被结晶物质发生化学反响；

2〕对被结晶成分热时溶解度大、冷时溶解度小；

3〕对杂质或冷热时都溶解〔留在母液中〕，或冷热时都不溶解〔过滤除去〕；

4〕溶剂沸点较低，容易挥发除去；

5〕无毒或毒性较小，便于操作。

7.判断结晶纯度的方法1〕结晶形态和色泽：一个纯的化合物一般都有一定的晶形和均匀的色泽。

2〕熔点和熔距：单一化合物一般都有一定的熔点和较小的熔距〔1～2℃〕。

3〕色谱法：单一化合物用两种以上溶剂系统或色谱条件进展检测，均显示单一的斑点。

4〕高效液相色谱法〔HPLC〕：纯的化合物显示单一的谱峰。

8.两相溶剂萃取法常见的方法有液—液萃取法和液—液分配色谱〔LC或LLC〕等。

9.别离因子β：1〕β≥100，仅作一次简单萃取就可实现根本别离；

2〕100＞β≥l0，那么需萃取10-12次；

3〕β≤2时，要想实现根本别离，需作100次以上萃取才能完成；

4〕当β≈1时，意味着两者性质极其相近，即使作任意次分配也无法实现别离。10.正相色谱与反相色谱：

1分配柱色谱用的载体：主要有硅胶、硅藻土与纤维素粉等 。

2正相色谱：固定相极性＞流动相。别离水溶性或极性较大的成分，3反相色谱： 固定相极性＜流动相。别离脂溶性化合物，

11.硅胶：适用于别离酸性成分。硅胶、氧化铝属于物理吸附过程，一般无选择性，可逆吸附，属于极性吸附剂。1对极性物质具有较强的吸附能力，极性强的物质优先吸附。

2溶剂极性越弱，吸附剂对溶质的吸附能力增强，反之亦然。

3溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦参加极性较强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。

12.氧化铝：适用于别离碱性成分。

13.活性炭：非极性吸附剂。1吸附行为与硅胶和氧化铝相反：水中吸附能力强，洗脱剂的洗脱能力随溶剂极性的降低而增强。

2应用于水溶液的脱色素，糖、黄酮苷以与环烯醚萜苷的别离纯化。

14.大孔吸附树脂：

1吸附原理：①选择性吸附〔由于德华引力或产生氢键的结果〕②分子筛性能〔由其本身的2 / 39 多孔性网状结构决定〕2影响吸附的因素：①大孔树脂本身的性质〔比外表积、外表电性、极性、能否形成氢键等〕②洗脱溶剂的性质〔极性、酸碱性〕③被别离化合物的性质〔分子量、极性、能否形成氢键〕3大孔吸附树脂的应用：用于天然化合物的别离和富集。4洗脱液的选择：①用适量水洗，洗下单糖、鞣质、低聚糖、多糖等极性物质；②7O%乙醇洗，洗脱液中主要为皂苷，但也含有酚性物质、糖类与少量黄酮，实验证明30%乙醇不会洗下大量的黄酮类化合物；③3%～5%碱溶液洗，可洗下黄酮、有机酸、酚性物质和氨基酸；④10%酸溶液洗，可洗下生物碱、氨基酸；⑤丙酮洗，可洗下中性亲脂性成分。

15.聚酰胺吸附色谱：属于氢键吸附；适用化合物类型：酚类、醌类、黄酮类。1吸附强弱通常在含水溶剂致有以下规律：①形成氢键的基团数目越多，那么吸附能力越强。②易形成分子氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。 ③分子中芳香化程度高者，那么吸附性增强；反之，那么减弱。 2洗脱溶剂的洗脱能力由弱到强的顺序为：水＜甲醇或乙醇＜丙酮＜氢氧化钠水溶液＜甲酰胺＜二甲基甲酰胺＜尿素水溶液〔记忆：水甲乙丙氧，甲酰二甲尿〕3聚酰胺色谱的应用：①对酚类、黄酮类等含酚羟基化合物可逆吸附，别离效果好，吸附容量大，适于制备别离。②可用于生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其他极性与非极性化合物的别离。③对鞣质的吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理。

16.凝胶过滤法：分子筛作用，根据凝胶的孔径和被别离化合物分子的大小而达到别离的目的。

17.膜别离法：利用一种用天然或人工合成的膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进展别离、分级、提纯和富集的方法。应用：①精制药用酶时，用透析法脱无机盐。②采用膜别离技术生产中药注射剂和大输液可以明显缩短生产周期，简化生产工艺。③有效地去除鞣质、蛋白质、淀粉、树脂等大分子物质与其微粒、亚微粒和絮凝物等。④提取中药有效成分、口服液、药酒和其他制剂。

18.离子交换色谱：

1离子交换法原理：根据混合物中各成分解离度差异进展别离。

2离子交换树脂的结构与性质：球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀。①母核局部：由苯乙烯通过二乙烯苯〔DVB〕交联而成的大分子网状结构。网孔大小用交联度表示，交联度越大，那么网孔越小，质地越严密，在水中越不易膨胀；交联度越小，那么网孔越大，质地疏松，在水中易于膨胀。②离子交换基团：阳离子交换树脂有强酸性和弱酸性两种；阴离子交换树脂有强碱性和弱碱性两种。(阳酸阴碱)

3离子交换法的应用：①用于不同电荷离子的别离：天然药物水提取物中的酸性、碱性与两性化合物的别离。②用于一样电荷离子的别离：依据酸性或碱性的强弱不同别离〔碱性强弱：Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ；弱酸性树脂吸附强弱：Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ〕。

19.分馏法：利用中药成分沸点的差异进展别离的方法。1〕沸点相差在100℃以上时，可用反复蒸馏法达到别离的目的。2〕沸点相差在25℃以下，那么需要采用分馏柱。3〕沸点相差越小，那么需要的分馏装置越精细。如挥发油和一些液体生物碱的提取别离常采用分馏法。

20.纸色谱、薄层色谱、高效液相色谱等方法在中药化学成分纯度测定中的应用：1用PC或TLC选择适当的展开剂，样品只有在 3种以上溶剂系统或色谱条件进展检测，均显示单一的斑点才可以确定其为单一化合物。

2个别情况下，须用正相和反相两种色谱确认。

3HPLC不受条件限制，用量少，时间快，灵敏度高，准确。

21紫外—可见吸收光谱〔UV〕：

1〕π→π*与n→π* 跃迁可因吸收紫外光与可见光而引起，吸收光谱出现在紫外与可见区域〔200～700nm〕。2〕UV光谱主要可提供分子中的共轭体系的结构信息，可据此判断共轭体系中取代基的位置、种类和数目，用于推断化合物骨架，用于测定化合物的精细结构。3〕3 / 39 对分子中含有共轭双键、α，β-不饱和羰基〔醛、酮、酸、酯〕结构化合物，与芳香化合物的结构鉴定是重要手段。

22.红外光谱〔IR〕：1〕红外吸收围：4000～625cm-12〕可确定其分子中的官能团的种类与其大致的周围化学环境：①4000～1500cm-1为特征频率区：官能团吸收，如羟基、氨基、重基、芬环等出现此区域。②1500～600 cm-1为指纹区：可做真伪鉴别依据。

23.核磁共振谱〔NMR〕：

1〕氢核磁共振〔1H-NMR〕：分子中有关氢质子的类型、数目与相邻原子或原子团的信息，对中药化学成分的结构测定具有十分重要的意义。①化学位移：识别不同的类型的氢。②峰面积：判断每个信号的氢质子数。③裂分与偶合常数：判断相连接的氢的情况。

2〕碳核磁共振〔13C-NMR〕：化学位移也取决于周围的化学环境与电子密度，并可据此判断13C的类型。在决定中药化学成分〔碳水化合物〕的结构有重要作用。

24.质谱〔MS〕：可用于确定分子量和求算分子式，与提供其他结构信息。二、生物碱

1.生物碱在自然界中的分布和存在情况：分布于植物界，在动物界中少有发现。是许多中药的主要有效成分。

1〕双子叶植物：①毛茛科〔黄连属黄连，乌头属乌头、附子〕②防己科〔汉防己、北豆根〕③罂粟科〔罂粟、延胡索〕④茄科〔曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪〕⑤马钱科〔马钱子〕⑥小檗科〔三颗针〕⑦豆科〔苦参属苦参、槐属苦豆子〕。2〕单子叶植物：①石蒜科②百合科〔贝母属川贝母、浙贝母〕③兰科。3〕少数裸子植物：①麻黄科②红豆杉科③三尖杉科④松柏科。4〕低等植物：①烟碱存在于蕨类植物中。②麦角生物碱存在于菌类植物中。③地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。④藻类、水生类植物中未发现生物碱。

2.生物碱的分类方法：按植物来源、生源途径和根本母核的结构类型分类。主要有吡啶类生物碱、莨菪烷类生物碱、异喹啉类生物碱、吲哚类生物碱、有机胺类生物碱。

3.吡啶类生物碱： 来源于赖氨酸，是由吡啶或哌啶衍生的生物碱，主要有两种类型。1〕简单吡啶类： 槟榔中的槟榔碱、槟榔次碱，烟草中的烟碱，胡椒中的胡椒碱。〔记忆：简定狼烟焦〕2〕双稠哌啶类：由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成的杂环，具喹喏里西啶的根本母核。如苦参中的苦参碱、氧化苦参碱，野决明中的金雀花碱等。〔记忆：双定苦金花〕

4.莨菪烷类生物碱： 来源于鸟氨酸，由莨菪烷环系的C3-醇羟基与有机酸缩合成酯。如莨菪碱、古柯碱等。〔记忆：莨菪浪荡河

5.异喹啉类生物碱：来源于苯丙氨酸和酪氨酸系，具有异喹啉或四氢异喹啉的根本母核，主要有四种类型。

1〕简单异喹啉类： 如鹿尾草中的萨林，〔记忆：简异萨林〕

2〕苄基异喹啉类 ：苄基异喹啉类又分为1-苄基异喹啉类和双苄基异喹啉类。①1-苄基异喹啉类：异喹啉母核1位连有苄基。如罂粟中的罂粟碱，乌头中的去甲乌药碱，厚朴中的厚朴碱。〔记忆：一变英武后〕②双苄基异喹啉类：两个苄基异喹啉通过1～3个醚键相连接。如防己科北豆根中的蝙蝠碱，汉防己中的汉防己甲素和乙素。〔记忆：双变蝙蝠防甲乙〕

3〕原小檗碱类：由两个异喹啉环稠合而成，又分为小檗碱类和原小檗碱类。①小檗碱类：为季铵碱，如黄连、黄柏、三棵针中的小檗碱；〔记忆：小檗百练针〕②原小檗碱类：为叔胺碱，如延胡索中的延胡索乙素。〔记忆：原小乙元胡〕

4〕吗啡烷类：具有局部饱和的菲核，如罂粟中的吗啡、可待因，青风藤中的青风藤碱等。〔记忆：吗啡可青风〕

6.吲哚类生物碱： 来源于色氨酸，主要分为四类。

1〕简单吲哚类： 如板蓝根、大青叶中的大青素B，蓼蓝中的靛青苷等。〔简引大青蜓〕

2〕色胺吲哚类： 含有色胺局部，结构较简单。如吴茱萸中的吴茱萸碱。〔色引吴茱萸〕