薄膜生长与制备技术简介

薄膜生长与制备技术简介 一 薄膜生长

薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。像其他材料的相变一样，薄膜的生长过程也可以划分为两个不同的阶段，即新相的成核与薄膜的生长过程。

1 薄膜气相成核

1.1 成核的毛细作用理论

这个理论模型是基于热力学概念，利用宏观物理量来讨论成核问题。这个模型的优点是比较直观，一些物理量容易测量，理论计算和实验结构能直接进行比较。由于采用宏观物理量，所以对原子数量较多的例子是适用的，而对原子团所含有原子数量少的情况，一些宏观物理参量的含义是不明确的。

1.1.1 自发形核理论

自发成核，指的是整个成核过程完全是原子由气相转变为固相或液相的相变自由能推动下形成，也称为均匀成核。在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地认为是一个自发形核过程。

单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差：

（1）

式中，PV和P分别是固相的平衡蒸气压和气相实际的过饱和蒸气压，是原子体积，S是气相的过饱和度；MV和M分别是凝结相的蒸发通量和气相的沉积通量。当气相存在过饱和现象时，Gv<0，它就是新相形核的驱动力。

图1 自发形核过程示意图

1.1.2非自发形核理论

自发成核一般只发生在一些精心控制的过程之中。在大多数相变过程中，成核的过程除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用，即所谓成核的过程是非自发的。新相的核心将首先出现在哪些能量比较有利的位置上。 假设在成核过程中，衬底表面的原子可以进行充分的扩散，即其扩散距离远大于原子的间距。这时形成一个原子团时的自由能变化为：

（2）

式中，Gv是单位体积的相变自由能，是薄膜成核的驱动力；vf、fs、sv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间的界面能。而a1、a2、a3是与核心具体形状有关的三个常数。

图2 薄膜非自发形核核心的示意图

1.1.3 薄膜的成核速率

成核速率强烈地依赖与过饱和度。当过饱和度低于临界值时，成核速率为零；而当过饱和度高于临界值时，成核速率迅速增加。

1.2 核形成的原子统计理论

当临界核由少数几个原子组成的时候，前述的建立在热力学基础上的宏观形核理论不再适用。科学家们逐步从原子行为出发，用统计物理学方法讨论薄膜的成核、生长过程。

在这一理论中，假设振动配比函数为1，取En为将n个吸附原子团分解成n个吸附在表面的单原子所需的能量，则个原子形成临界核速率的一般表达式为：

（3）

n＊为临界核心的面密度，为表面原子的振动频率，Ed为吸附原子的脱附激活能，Es为吸附原子的扩散激活能。

2 薄膜成核长大 薄膜成核长大过程相当复杂，它包括一系列热力学和动力学过程，这些过程都是随机过程，需要利用热力学、统计物理和动力学的知识得到描述这些过程的解析公式，这就是经典的成核长大的动力学理论。在具体介绍薄膜成核长大理论之前，需要先从概念上了解热力学和动力学在上述过程中的应用范围。

2.1薄膜成核长大的经典理论

2.1.1 薄膜成核长大的动力学过程

薄膜成核长大是一个非平衡过程，如果温度足够高、源自的沉积速率足够低，就可以把薄膜成核长大看成平衡过程，但是这种接近平衡的过程非常缓慢（完全平衡时薄膜不能生长），不符合实际的生长情形。实际的衬底温度总是足够低、原子的沉积速率总是足够高，使薄膜以一定的速率生长。

图3 原子沉积到衬底、从衬底再蒸发、在衬底和晶核上扩散、成核、长大等过程

2.1.2 薄膜生长的几个阶段

文献中常引用的是三种经典薄膜生长模式为：

1）、层状生长（Frank-van der Merwe, F-M）模式

F-M模式是以单层开始，然后进行第二层生长，即逐层生长（layer by layer,

LBL）生长，生长薄膜的晶向基本上由第一层的晶向所决定。若是异质外延，生长薄膜与衬底间或多或少存在晶格失配，产生薄膜的应力。

2）、岛状生长（Volmer-Weber, V-W）模式

V-W模式是原子首先沉积在裸露的衬底表面，逐步形成小岛，衬底表面上的小岛可能同时增长，也可以部分分解成单个原子，同时可以在形成薄膜前在大范围内进行重新排列，引起所谓的粗度化（coarsening）。生长膜的晶向在生长过程中不能很快确定。

3）、混合生长（Stranski-Krastanov, S-K）模式 S-K模式是层状生长与岛状生长混合的一种生长模式。这种模式一般是开始为层状生长，之后，在一层或若干生长层之上再进行岛状生长。

图4 薄膜生长的三种模式

2.1.3 厚膜的生长

利用蒸发和溅射方法制备较厚薄膜时沉积速率一般很快，这时即使二维生长的热力学条件得到满足，薄膜生长也表现为三维岛状生长，形成柱晶结构。

图5 溅射薄膜微结构随沉积温度和气压的变化

2.2金属薄膜的生长

在金属薄膜成核过程中，在不同的温度条件下，临界核的原子数是不同的，在较低温度下，临界核可以是单个增原子，而二聚体一般就是稳定晶核，但这是根据饱和核密度实验结果和成核理论比较后得到的结论，并不是直接的实验结果。随着衬底温度和沉积速率的不同，二维晶核的生长会呈现出不同的形貌，如分形、枝晶形状和密排规则形状等。

2.3 半导体薄膜的生长

实际的半导体表面上一般都有台阶，它使半导体膜的外延生长分为两种方式：（1）台阶流动方式；（2）台面上二维成核方式。利用台阶流动方式可以自组织生长量子线和量子点。利用大面积二维生长可以形成短周期超晶格。由此可见，半导体膜的外延生长可以形成多种多样的人工微结构，满足多种功能器件的要求。

图6 (a) 台阶流动方式为主时，RHEED强度不随时间变化

(b) 二维成核方式为主时，RHEED强度随时间振荡

2.4 薄膜生长的计算机模拟

薄膜生长的计算机模拟可以分成连续体模型和原子论模型两种。当涉及的研究材料被认为是连续的介质时，要利用有限元方法处理，这时一般会用到连续体模型；但是当涉及的研究材料被认为是单个原子的聚集体，则会将每一个原子作为独立的研究单元并采用原子论模型。在计算机模拟薄膜生长技术中，对于不同的生长模式比如不同的生长材料、沉积方式等就应该采用不同的生长模型。在薄膜生长中真实的粒子数是非常庞大的，但是计算机处理计算的能力是有限的，所以在模拟技术中往往采用周期性边界条件来解决这个矛盾。当然，针对特定的模型也可以采用其它比如固定边界条件或自由边界条件。

二 薄膜制备技术

1 物理气相沉积(PVD)

1.1 真空热蒸发

蒸发材料在真空室中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫热蒸发。通过理论计算可以得到热蒸发时的饱和蒸汽压、蒸发粒子的速度和能量、蒸发速率以及沉积速率等参数。

1.1.1 电阻加热蒸发

普通电阻加热利用一些高温难熔金属（W，Mo, Ta等）制成各种形状的加热器；一方面作为加热，同时支撑被加热的物质。高频感应加热是在高频初级感应线圈的作用下，通过坩埚或被加热物质本身的感生电流加热实现对源物质的加热。

图7 电阻蒸发源实物图

1.1.2 电子束加热蒸发

电子束加热蒸发利用电场加速电子束，增大电子束能量，磁场控制电子束运动轨迹。电子束轰击膜料表面，电子束动能转换为热能，使膜料迅速升温而蒸发。

图8 电子枪结构图

1、灯丝 2、聚焦极 3、阳极（加速极） 4、坩埚 5、蒸发材料 6、电子束轨迹

7、枪体 8、磁场线圈 9、二次电子轨迹 10、二次电子收集极

1.1.3 激光蒸发

激光作为热源来蒸发薄膜是一种新的技术。高能量的激光束透过真空室窗口，对蒸发材料进行加热，通过聚焦可使激光束功率密度提高到105W/cm2以上。但是，激光蒸发的费用比较高，且并非所有材料都显示优越性。

1.1.4 反应蒸发

反应蒸发就是在一定的反应气氛中蒸发金属或低价化合物，使之在淀积过程中发生化学反应而生成所需的高价化合物薄膜。反应蒸发的反应度是一个重要而复杂的问题，它取决于反应材料的化学性质，反应气体的稳定性、形成化合物的自由能，以及化合物的分解温度和基板温度等。

1.2 溅射

溅射用带有几十电子伏以上动能以上的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面的原子会获得入射粒子所带能量的一部分进而向真空中放出，这种现象称为溅射。由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。

溅射会产生中性原子和分子、二次电子、正二次离子、负离子、光子，动能大部分在 20 eV以下，且大都为电中性。

1.2.1 高频溅射

高频溅射又称射频溅射，即RF。它是为直接溅射介质材料而设计的。这种方法可以用来溅射介质绝缘材料，且溅射速率高于阴极溅射。

图9 高频溅射系统

1.2.2 阴极溅射

最早获得应用的溅射是阴极溅射。它由二个电极一阴极和阳极组成，故又叫二极溅射或直流（DC）溅射。这种方法结构简单，在大面积基板上可以制取均匀的薄膜，放电电流随气压和电压的变化而变化。但是不能溅射介质材料，而且溅射速率低，基板表面因受到电子轰击而有较高的温度，对不能承受高温的基板应用受到限制。

1.2.3 三级或四极溅射

这种方法可实现低气压、低电压溅射，放电电流和轰击靶的离子能量可以独立调节控制。可自动控制靶的电流，也可进行射频溅射。

1.2.4 磁控溅射 磁控溅射不仅可以得到很高的溅射速率，而且在溅射金属时还可避免二次电子轰击而使基板保持接近冷态，这对单晶和塑料基板具有重要的意义。

图10 电子在正交电磁场中的运动轨迹

（a） 初速等于零 （b）初速不等于零

（b）

1.2.5 反应溅射

应用溅射技术制备介质膜通常有两种方法：一种是前面所述的高频溅射；另一种是反应溅射，特别是磁控反应溅射。反应物之间产生反应的必要条件是，反应物分子必须有足够高的能量以克服分子间的势垒。

1.2.6 对向靶溅射

两个靶对向布置，在垂直与靶的表面方向上加上磁场，基板位于磁场之外。可以对磁性材料进行高速低温溅射。

1.2.7 ECR溅射

采用ECR等离子体，可在高真空中进行各种溅射沉淀。靶可以做得很小。

1.2.8 偏压溅射

偏压溅射是在一般溅射的基础上，在衬底与靶材间加一定的偏压，以改变入射离子能量和离子数，达到改善膜结构。

1.3 离子镀

离子镀，是真空热蒸发与溅射两种技术结合而发展起来的一种新工艺。采用离子镀制得的膜层附着力强，膜层密度高，膜厚均匀性好，膜层淀积速率快。 目前主要应用有制造高硬度的机械刀具和耐磨的固体润滑膜，在金属和塑料等制品上制造耐久的装饰薄膜等。