聚丙烯合成工艺用到的催化剂

Horizone聚丙烯工艺优化浅析

摘要；大连恒力石化化工有限公司20万吨/年聚丙烯装置引用的是日本JPP公司Horizone工艺。该工艺采用2个气相卧式串联搅拌釜来生产聚丙烯产品，可以生产均聚、无规、一般抗冲共聚和高抗冲（newcon）100多种聚丙烯牌号。

关键词；抗冲聚丙烯、工艺优化、Horizone聚丙烯、JPP

引言；

JPP工艺采用JHC、JHN两种Ti系催化剂，特别适合生产抗冲共聚产品，其抗冲共聚产品力学性能优良。该工艺一大特点是可以稳定生产橡胶项含量非常高的聚丙烯弹性合金，其次该工艺还有：反应活性稳定，产品分子量分布均匀，开停工便利，转产过度料少，开停工物耗消耗低，装置能耗低，粉料粒径大、流动性好等等优点。但是，截至目前该工艺国内稳定投产的装置仅有3套，国内不论是设计单位还是建设单位参与人员同比其他成熟聚丙烯工艺较少，致使该工艺还有很大程度的工艺优化空间。本文主要叙述了一些基本的工艺流程知识，以及浅谈工艺优化措施及方向。

作者简介；

一、工艺流程简介

1.1、催化剂单元流程简介

催化剂单元主要包括主催化剂进料、改性剂进料、三乙基铝进料、以及催化剂处置系统。该工艺催化剂采用间歇式预聚，预聚过程中己烷作为溶剂，再加入三乙基铝、硅烷、催化剂干粉、丙烯后进行预聚反应，反应热通过D-101罐夹套冷冻水撤除。预聚完成后催化剂浆料通过P-101转移至D-102/103计量罐内，进而通过催化剂进料泵P-102A/B加入第一反应器内进行反应。与其他工艺不同的是该催化剂注入反应器前与-20℃的低温丙烯进行混合，再通过催化剂喷嘴均匀喷洒在一反内。另外该工艺设置了废催化剂中和流程，将废催化剂排放至D-107中进行中和失活处理，完成之后将己烷蒸发至D-109内进行回收。改性剂、三乙基铝流程为通用流程下面不在做更多叙述。

1.2、反应器单元流程简介

该工艺反应器为两个串联卧式搅拌釜，一反粉料靠自重力进入二反。一二反之间设置了气锁器，防止两个反应器内不同组分互窜。反应热靠液相循环丙烯气化撤除，反应压力靠循环气冷凝器循环冷却水流量来控制。循环气自反应器穹顶后进入旋风分离器，再进入冷凝器以及深冷凝器后在急冷液罐D-201/251内分离，液体经急冷液泵P-201/251加压从反应器顶部进入撤热，气体经K-201/251循环气压缩机加压后从反应器底部进入继续反应。

聚丙烯的性能和应用

聚丙烯是与我们日常生活密切相关的通用树脂，是丙烯最重要的下游产品，世界丙烯的50%，我国丙烯的65%都是用来制聚丙烯。聚丙烯是世界上增长最快的通用热塑性树脂，总量仅仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。1998年世界聚丙烯产能为2925万吨，1997年世界聚丙烯的总产量约2390万吨，产值约为210亿美元。从1991年始世界产量增长约年均9%，在通用树脂中增长速度仅次于LLDPE。

和其它通用树脂一样，亚洲金融危机对聚丙烯需求也有很大影响，即使在调低的预测水平下，与其它树脂相比，聚丙烯仍保持较强劲的增长速度。新的预测表明，1997年到2002年世界聚丙烯需求年均增长率为7.1%，而同期聚乙烯为5.2%,PVC为5.0%,聚苯乙烯为4.1%。聚丙烯需求增长快的原因可简单归纳为以下几点，即便宜、轻、良好的加工性和用途广，催化剂和新工艺的开发进一步促进了应用领域的扩大，如汽车和食品包装等新用途的开发进一步促进了需求的增长，过去没有这么多的聚丙烯用于汽车工业，过去聚丙烯也很少用于吹塑和热成型加工。有人说：“只要有一种产品的材料被塑料替代，那么这种产品就有使用聚丙烯的潜力”。

2.生产工艺简述--气相法和本体法工艺在逐渐替代浆液法工艺

根据反应介质和反应器构形，聚合工艺可大致分为三种基本类型：

(1)本体工艺，聚合在液体丙烯中进行。反应器可为液体釜式反应器，如Exxon、三井（现为宏伟聚合物公司）和住友的工艺；也可以是环管反应器，如Montell 、Hoechst(现在是Targor 的一部分)、Phillips和 Solvay 工艺。

(2)浆液法工艺，在该工艺中丙烯溶解在丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷等烃类稀释剂中，反应器可以是连续搅拌槽式反应器，如Amoco、Montell、Hoechst(现是Tagor)、三井（现是宏伟聚合物）；间歇搅拌槽反应器（如三井）、环管反应器（如Solvay）和在沸腾丁烷中的反应（该工艺被亨茨曼 在Woodbury使用，该装置1987年前属于壳牌公司）。

丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究

聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍满足不了国内市场的需求，还需大量进口。因此，加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。

１．助催化剂

丙烯聚合是以丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合法。即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔（Ziegler-Natta 以下简写Z-N）n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷（DDS）第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。

1.1三乙基铝

三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂，由于烷基铝中的铝原子未充满电子层，d轨道的强烈倾向，因此具有很大的反应能力。能自燃，能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应，生成配位络合物。

三乙基铝是催化剂的辅助成份，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构，因而可以改善催化性能。

在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后，主催化剂在化学组成，所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。由此影响催化剂的活性，选择性以及寿命等。因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。

在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心，同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。因此，活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要，同时还与原料及系统中杂质有直接关系，当杂质含量高时，活化剂加入量应适当增大。

在催化剂用量保持反应正常，其它反应条件不变，转化率相对稳定的条件下，分别考察了活化剂的加入量对产品灰分，等规度及反应速度的影响，实验结果表明：

聚丙烯生产工艺

聚丙烯：英文名称：Polypropylene

分子式：C3H6nCAS

简称：PP，由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类。

一、溶液法工艺

溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系：锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。

二、淤浆法工艺

淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。

这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。

近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。