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04多晶体分析方法分析

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第4章多晶体分析方法-课件

第4章多晶体分析方法-课件
衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结 合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化
X 射线衍射仪主要由 X射线发生器、测角仪、辐射探测器、 记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核 心部件
14
第三节 X射线衍射仪
一、 X射线测角仪
(一) 概述
图4-12是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转 的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，
正比计数器输出的脉冲峰 值与所吸收的光子能量成 正比，强度测定较可靠
图4-17 正比计数管及其基本电路
反应快、能量分辨率高、 背底脉冲低、计数率高、 性能稳定；但对温度比较 敏感，电压稳定度要求高
20
第三节 X射线衍射仪
二、探测与记录系统
(一) 探测器
2) 闪烁计数器(SC) 如图4-18， 闪烁计数器主要由磷光体和 光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5% 的铊活化的碘 化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联 极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接
图4-8 对称聚焦照相法 1-光阑 2-照相机壁 3-底片 4-试样
11
第二节 其他照相法简介
二、背射平板照相法(针孔法)
平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相 法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法 要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切
其衍射花样由同心衍射环组 成，由于衍射环太少，不适 用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定
7) 查卡片 根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这 两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d 系列 是物相鉴定的主要依据

第4章-多晶体的物相分析

第4章-多晶体的物相分析

第4次 d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6
索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。
2021/2/6
15
三、多相混合物的定性分析
2、分析的一般方法
（2）若多相混合物中各种物相的含量相差较大,就可按单相鉴定方法进行。 因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组衍 射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属 于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强 线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差 大，否则，准确性也会有问题。 （3）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一 个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样 当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（2）的 方法进行鉴定。样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理 等。 （4）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行 证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。 （5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重 视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简 单了。 （6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。
2021/2/6
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三、多相混合物的定性分析
1、多相分析的原理 晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的,不同种类的
晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物 相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的 衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起， 否则二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品 中各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是 多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭 的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数 多于3个以上时，就很难鉴别了。

多晶体分析方法(4)

多晶体分析方法(4)

粉末法所有衍射法中应用最广的一种方法。

它是以单色X射线
德国科学家德拜与谢乐1916年发明德拜相机，首创X射线粉末照相法，把物质晶体结构测量实用化。

德拜法设备简单，测量
X射线衍射技术的发展历程：
利用对X射线辐射敏感的探测器，记录试样衍射线的位置、强
D/max 2550V X射
线衍射仪
衍射仪附件
→多用途附件：可做薄
膜样品的表层物相鉴定；
→微区衍射附件：最小
可做φ10μm的物相分析；
→高温附件：试样处于
室温至1500℃状态下的结
构分析。

1）测角仪
试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴与测角
测角仪的衍射几何的关键问题有二：
1）满足布拉格衍射条件。

作用，衍射仪可以测量强度较弱的衍射线。

光学布置要求：
X射线探测器是X射线衍射仪的重要组成部分。

它包括换能器和脉冲形成电路，换能器将X射线光子能量转变为电
两者都是以气体电离为基础的。

每个X射线光子进入计数管产生一次电子雪崩，继而产生一个易于探测的电压脉冲。

二者的区别：盖革计数器的气体放大倍数非常大。

电压脉冲达1～10V，而
闪烁计数器：
连续扫描测得的Ni-Cr基合金的粉晶衍射花样
因素
通常，当各参数变动时，所导致的得失往往是
衍射峰是衍射线束自身的衍射强度随衍射角。

第四章多晶体分析方法

第四章多晶体分析方法
第四章 多晶体分析方法
§4-1 引言 §4-2 粉末照相法（重点是衍射花样的指数化） §4-3 X射线衍射仪 §4-4 衍射仪的测量方法与实验参数 §4-5 点阵常数的精确测定（自学）
第四章多晶体分析方
1
Yuxi Chen
§4-1 引言
粉末衍射法中采用耙材发射的单色K系X射线作为 入射线，“粉末”可以为真正的粉末试样，也可以是 多晶体试样。 粉末法可分为照相法和衍射仪法。 照相法：德拜－谢乐法(Debye-scherrer method)；
把全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大的顺序排
列，并考虑系统消光就得到下列结果：
10
第四章多晶体分析方 Yuxi Chen
立方晶系的干涉指数（hkl）的N
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
把立方晶系全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大 的顺序排列，并考虑系统消光就得到下列结果：
聚焦照相法(focusing method)； 针孔法(pinhole method). 所有的衍射法其衍射束均在以入射束为轴的反射 圆锥上。各个圆锥均是由特定的晶面反射引起的，锥 顶角为该晶面布拉格角的4倍(4θ）。
第四章多晶体分析方
2
Yuxi Chen
§4-2 粉末照相法
一、德拜法及德拜相机
(a)X射线衍射线的空间分布及成像原理
所以，对同一试样同一衍射线可令
ξ F 2s 1 i2 c n c 2 o 2 o sA (s )e 2 M F 2s 1 i2 c n c 2 o 2 o ss
则对同一条衍射线其相对强度为：I相对 Pξ
由于θ＝45º附近ζ值接近，因此I相对取决于P。第四章多晶体分析方

04-8 多晶体的织构分析

04-8 多晶体的织构分析

4.8.1 丝织构的测定
2. 正极图
丝轴〈100〉
55º 44`
轧向R.D 横向
(001)
(111)
T.D
无织构
〈100〉丝织构
立方{100}极图 {100} 〈100〉板织构
立方(111)极图
4.8.1 丝织构的测定
2. 正极图
4.8.1 丝织构的测定
2. 正极图 根据极图可以确立织构的类型和织构的指数，并比 较择优取向的程度。 上图中的{111}极图高密度区可与立方晶体（110） 标准投影图上的相应极点对上，得出轧面指数为 （110），轧向指数为[112]，故此织构指数为 {110} 〈112〉。极图多用于描述板织构。
e
t
Cos ( )
]
e
t
Cos ( )
{[Cos( )
] 1} Cos( )
t ( . ) ⅳ. 极点强度：Phkl
t t t t I ( . ) I ( . ) R ( . ) I P ) 1. 实验 hkl ( . 校正 实验
=0 改变(0º ~360º ，间隔5º ~10º ) = 5º 改变 ……
4.8.3 板织构的测定
4.8.3 板织构的测定
4.8.3 板织构的测定
ⅲ. 吸收校正系数R(. )：
I ( 0) R( . ) I ( 0)
R D R D t
Cos[e
Cos ( )
P ( . )
t hkl
冷轧铝板的 {100}极图
冷轧铝板的 {111}极图
第四章
多晶体分析方法
第四章
多晶体分析方法
4.1 X射线衍射仪 4.2 X射线物相分析 4.3 点阵常数的精确测定 4.4 宏观应力的测定 4.5 微观应力及晶粒大小的测定 4.6非晶态物质及晶化后的衍射 4.7 膜厚的测定 4.8 多晶体的织构分析

第4章 多晶体的分析方法

第4章 多晶体的分析方法

—— 圆柱试样的半径
（二）底片伸缩误差 由于相机直径制造误差、底片安装误差(未紧贴相 2R 机内腔)、或底片在冲洗过程伸缩 误差 影响θ角的准确度。
所以，利用偏装法直接测量底片周长，避免上述 误差，称为有效周长C0。
2 L0 2 L0 360 2 L0 4 (弧度)= 90 R R 2 C0 K 2L
另外，德拜相机的直径也不是 随便一个尺寸，为了方便计算2θ角 设计了两个尺寸： D=57.3mm 周长180mm D=114.6mm 周长360mm
二.试样及底片安装
1.试样：
试样尺寸：φ0.2~1.0×10~ 15mm 要求:试样粒度要求为微米数量级，必要时可过
0.045mm的筛孔。
过粗,参加衍射的晶粒数减少,衍射线条不连续; 过细,则衍射线条变宽,不利于分析 。
汇束过程：灵敏度较高的
探测器，将X射线正比地
转换为电信号，利用量子 计数法测X射线的强度。
⑴. 样品台H——位于侧角仪中心，可绕O轴旋转， O轴与台面垂直； ⑵. X射线源：由X-ray管的靶T上的线状焦点S发出 的，S位于以O轴为中心的圆周上，S（线焦点） ∥O轴； ⑶. 光路布置：发散的X-ray由S发出投射到试样上, 满足布拉格关系的某晶面，其反射线形成收敛光束 ，经接收狭缝F, 然后进入计数器G。
注意：光学布置中要将X-ray源S、计数管G位于同 一圆周面上，这个圆周叫测角仪圆。
⑷. 测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固 定于测角仪台E上，台面可绕O轴转动（即 与样品台的轴心重合，角位置可从刻度盘K 上读取）。 ⑸. 测量动作：样品台与测角仪台可绕O轴转动, 当样品表面相对入射X-ray转过θ角，测角仪 台转动2θ角，这一动作称为θ-2θ连动。

多晶体分析方法

多晶体分析方法

② 细圆柱试样的制备
ⅰ、在很细的玻璃丝上涂胶水、浆糊、凡士林 油等， 然后在粉末中滚动，得到试样。 ⅱ、将粉末填充在玻璃、纤维等制成的细管中。
ⅲ、直接利用细金属丝作试样。
3、底片装置方法
特点
①所需样品极少： 0.1mg ，甚至1μg粉末。 ②试样发出的所有衍射线条，能几乎全部地同时记录 在一张底片上，便于对比分析。
闪烁计数器是利用X射线能够在某些固体物质中产
生可见荧光、而且荧光的多少与X射线强度成正比
的特性而制造的。
荧光通过光电管就可以转换成电信号，进行测量。 这种能够产生可见荧光的物质称为磷光体，一般采 用以0.5％铊作活化剂的碘化钠单晶体。
闪烁计数器的结构：
闪烁计数器的组成：
①闪烁器晶体——即磷光体，通过它吸收X射线，产生荧光。 通常，吸收一个X射线光子，便发出一个闪光。 ②光电倍增管——由它将荧光转换成电信号输出，是一种特 殊的光电管，它能够将微弱的荧光产生的微弱电信号放大
两种计数方式：
定时计数方式：测定预置时间内的累计脉冲数；
定数计时方式：测定达到预置脉冲数的计数时间。
2、计数率仪
计数率仪绘出的是连续平滑曲线，其高度为 脉冲产生的速率，能够反映X射线的强度大 小。因此计数率仪可以用来连续地测量X射 线的强度。
五、脉冲高度分析器（简称波高分析器）
作用：
①与滤波片配合使用，可以大大改善X射线的单色化
到能够测量的程度（如几毫伏～几伏）。
特点：
反应迅速，分辩时间可达10－8秒。
缺点： ①背景太多。有时，甚至没有X射线，也能产生 脉冲电流。 ②体积大，价格贵。
3、锂漂移硅检测器
锂漂移硅检测器是原子固体探测器，通常表示为： Si（Li）检测器。 工作原理： X射线→硅原子电离→产生电子—空穴对→收集电 子—空穴对→转换为电流脉冲或者电压脉冲→测量 结论：入射X射线光子的能量越高，N就越大。

第四章 多晶体分析方法

第四章 多晶体分析方法
• 当然，同样的晶面若不平行与试样表面， 尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器， 不能被接受。
2. 测角仪的衍射几何
• 测角仪中X射线光路应满足布拉格定律和聚焦 条件，以获得最大的衍射强度和分辨率。
• 聚焦圆——X射线管的焦点、样品表面被照射 位置、接收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦 圆。
聚焦圆
• 阴阳极间加上稳定的600~900V直流高压； • 没有X射线进入窗口时，输出端无电压； • 若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。 • 在电场作用下气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳
极丝运动。 • 由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生
多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这 时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。 • X射线强度越高，输出电流越大， 脉冲峰值与X射线光子能量成正比， 所以正比计数器可以可靠地测定X射 线强度。
• 目的是使底片在长度方向上 每毫米对应圆心角为2°或 1°，为将底片上测量的弧 形线对距离2L折算成2θ角 提供方便。
底片安装方法
• 1. 正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开 半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的 圆孔，承光管穿过中心圆孔。
高角线
低角线
高角线
• 特点：几何关系和计算较简单，常用于物相分析。
其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标 化的方法。
立方晶体衍射花样标定
• 立方晶体的面间距公式为：
d a h2 k 2 l2
• 将上式代入布拉格方程有： • 令 N = h2+k2+l2，则有：
sin 2 2 h2 k 2 l 2 4a 2
sin2θ1 ：sin2θ2 ：sin2θ3 ：… = N1 : N2 : N3 :… • 根据N值递增规律确定结构

04多晶体的物相分析

04多晶体的物相分析
每条目由d1值决定它属于哪一组，每组内按 d值递减顺序排列条目。
d2值相同的条目，则按d3值递减顺序排列
多晶体的物相分析
数值索引
以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一
横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条 强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编 号和参比强度值。条目示例如下：
有C
V V

x
从而I

K1x



x＋

x

因x
1
x 得I


x

K1x
－
＋


式4-11
多晶体的物相分析
由式4-11可知 待测相得衍射强度：随该相在混合物中的相
多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某 些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所 以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相 的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次 强或三强线条叠加的结果。
在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条， 可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符， 或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时， 必须仔细分析，重新假设和检索。
多晶体的物相分析
d比I相对重要
从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可 能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素 复杂得多。
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别 更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要 的指标，应更重视面间距数据的吻合。
将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差

材料分析方法-第四章

材料分析方法-第四章

式中，K 值对于某一底片 是恒定的。
四、立方系物质德拜相的计算
➢通过德拜相的计算，可以获得物相、点阵类型和点阵参数等 初步资料。 ➢德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置和相对强度。 然后，再计算出衍射θ角和晶面间距d。 ➢每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对是相应衍射 圆锥与底片相交痕迹，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。
Z靶＝Z样＋1
K靶 K样 K靶
按样品的化学成分选靶
c. 对含多种元素样品，按含量较多元素中Z 最小元素选靶。 此外：选靶还应考虑： 入射线波长λ对衍射线条数的影响。 因sinθ≤1，衍射条件：d≥λ/2 ， 则波长λ越长，可产生的衍射线条越少。
Z靶 Z试样＋1
2）滤波片选择（ X射线单色化）： 滤波片材料：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。 使滤波片材料吸收限λK滤 处于入射线Kα与Kβ波长之间，
在测量之前，要判断底片的安装方法，区分高角区和低角区。
•低角线条较窄且清晰，附近背底较浅。 •高角线条则相反。
步骤
1) 弧对标号 如图4-7所示，过底片中心画一条基准线，从低角
区起按递增顺序标1-1、2-2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3-3等。
2) 测量C0 在高低角区分别选一个 弧对，测量A和B，用式(4-2) 算C0 (精确到0.1mm)
就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。
4）实验方法
1．试样的制备 ➢ 圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。Φ0.5mm×10mm。
➢ 块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射 线变宽，不利于分析，故须在真空退火。
➢ 脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。
高角弧线 中心孔
低角弧线

第四章 多晶分析方法

第四章 多晶分析方法

5.德拜法的实验参数选择 • 选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。
•
根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样 强烈地吸收，即Z靶 ≤ Z样+1或Z靶 >> Z样。 滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生复杂的多 余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的Kα线条照射样品， 因此必须滤掉Kβ等其它特征射线。滤波片的选择是根据阳极 靶材确定的。在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：当Z靶 ≤40时，Z滤 = Z靶 - 1；当Z靶 >40时，Z滤 = Z靶 – 2
4.试样的制备与要求 德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒 制成的圆柱形试样。通常称为粉末柱。柱体的直 径约为0.5mm。 ⑴大块金属或合金可以用挫刀挫成粉末,对脆性样品也可先 将其打碎，然后在玛瑙研钵中研磨而成。所得到的粉末要 用250—325目筛子过筛，因为当粉末颗粒过大(大于几微米) 时，参加衍射的晶粒数减少、会使衍射线条不连续，粉末 颗粒过细（小于0.01微米时）会使衍射线条变宽，这些都 不利于分析工作。
4. 每蔟具有一定晶面间距的晶面根据它们的d值分别产生各 自的衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。 可以记录下衍射锥θ角和强度。
•德拜相的摄照
1.相机构造 德拜相机结构简单，主要 由相机圆筒、光栏、吸收 锥和位于圆筒中心的试样 架构成。相机圆筒前后有 结合紧密的底盖密封，与 圆筒内壁周长相等的底片， 圈成圆圈紧贴圆筒内壁安 装，并有卡环保证底片紧 贴圆筒。
第四章 多晶分析方法
第一节
1.
德拜－谢乐法
•德拜花样的爱瓦尔德图解
多晶中同一晶面指数晶面 的倒易矢量长度相等,方 向不同,都落在hkl倒易球 面上. 2.不同晶面指数晶面构成不 同直径的倒易球. 3.倒易球与反射球相交的圆 环满足布拉格条件产生衍 射,这些环与反射球中心连 起来构成反射圆锥.

第四章 多晶体的分析方法

第四章 多晶体的分析方法

测角仪的结构： 测角仪的结构： • 样品台 ：测角仪中心，绕O轴旋 样品台H：测角仪中心， 轴旋 试样C放置于样品台上 放置于样品台上。 转，试样 放置于样品台上。 • X射线源：线状焦点 发出 射线， 射线源： 发出X射线 射线源 线状焦点S发出 射线， 位于以O为中心的圆周上 为中心的圆周上。 位于以 为中心的圆周上。 • 光路设置：S→C→F→计数管 。 光路设置： 计数管G 计数管 光学布置上要求S、 位于同 光学布置上要求 、F位于同 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆 测角仪圆。 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。
晶体学数据-6。 晶体学数据 。 Sys.为晶系；S.G.为空间群符号；Z为单位晶胞中相当于化 为晶系； 为空间群符号； 为单位晶胞中相当于化 为晶系 为空间群符号 学式的分子数目。 学式的分子数目。
物相的理性质-7。 物相的物理性质 。 为折射率； 为光学性质的正负； 为 为光学性质的正负 其中αa, nωβ, ε γ为折射率；Sign为光学性质的正负；2V为 光轴问的夹角;D为密度 为密度。 光轴问的夹角 为密度。 试样来源、制备方式及化学分析数据-8。 试样来源、制备方式及化学分析数据 。 各栏中的“ ． 均指该栏中的数据来源。 各栏中的“Ref．”均指该栏中的数据来源。
X射线衍射仪是用射线探测仪和测角仪探测衍射线的 射线衍射仪是用射线探测仪 测角仪探测衍射线的 射线探测仪和 强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术 强度和位置，并将它转化为电信号， 对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。 对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。
尽管各种类型的X 尽管各种类型的 X射线衍 射仪各有特点， 射仪各有特点，但从应用的角 度出发， 度出发 ， X射线衍射仪的一般 结构、原理、调试方法、 结构、原理、调试方法、仪器 实验参数的选择以及实验和测 量方法等大体上相似的。 量方法等大体上相似的。

2019年-04多晶体分析方法-PPT精选文档

2019年-04多晶体分析方法-PPT精选文档

测角仪的衍射几何
• 按Bragg-Brentano聚焦原
理，图中除X射线管焦 点F之外，聚焦圆与测 角仪只能有一点相交。
• 聚焦圆半径l与θ角关系
为：
Rcossin
2l 2
测角仪的光路布置
• 测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线
焦斑的长边与测角仪中心轴平行。
• 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。 • 联合光阑的作用。
五、X射线测量中的主要电路
计数器的主要功能 是将X射线光子的 能量转换成电脉冲 信号，计数测量电 路是将电脉冲信号 转变成操作者能直 接读取或记录的数 值。如图。
• 脉冲高度分析
器；
• 定标器； • 计数率计。
脉冲高度分析器
• 脉冲高度分析器是利用计数器产生的脉
冲高度与X射线光子能量呈正比的原理来 辨别脉冲高度，剔除干扰脉冲，由此可 达到降低背底和提高峰背比的作用；
电子计算机系统。
• X射线仪结构框图。
二、X射线衍射仪的原理
• 在测试过程，由X射线管发射出的X射线
照射到试样上产生衍射现象；
• 用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，
经测量电路放大处理后在显示或记录装 置上给出精确的衍射线位置、强度和线 形等衍射信息；
• 这些衍射信息作为各种实际应用问题的
原始数据。
第四章 多晶体分析方法
粉末照相法 X射线衍射仪 衍射花样标定 点阵常晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪
法获得。
• 照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为
三种：
– 德拜－谢乐法（Debye-scherrer method）：底片位于 相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；
联合光阑的作用

第4章 多晶体的物相分析

第4章 多晶体的物相分析
4．消光效应 当结晶非常完整时衍射强度去减小，式（4－ 6）是在理想的下完整晶体（粉末晶体）上椎 导出来的。所以，当用化学分析的样品进行测 试时要注意这一点。
26
26
4.2 物相定量分析
5．定量相分析应住意的问伍 为使测试达到“定量”的水平，对试验的条件、 方法及试样本身都有比定性相分析更严格的要 求。 （l）实验设备、测试条件及方法使用衍射仪能 方便、准确、迅速地获得衍射线的强度。用于 定量相分析的是衍射线的相对累积强度，常用 的测定佰射线净峰强度的方法有以下3种： 面积法；积分强度测定法；近似法 27
2
2
§4.1物相的定性分析
4.1.1 基本原理 任何一种结晶物质（包括单质元素、固涪体和化 合物）都具有特定的晶体给构（包括结构类型，晶 胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、 数目和位置）。在一定波长的及射线照射下，每种 晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位 置和强度）。每一种物质和它的衍射花样都是—一 对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花 样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时， 每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射 3 花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成。
4.2 物相定量分析
消去未知常数K，可得：
18
18
4.2 物相定量分析
2.内标法 内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物 质，将试样中待测相的某根射射线条强度与掺入 试样中含量已知的标谁物质的某根衍射线手强度 相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅 限于粉末试样。 待测试样是由A，B，C，等相组成的多相混合 物，待测相为A，则可在原始试样中修人已知含 量的标准物质S，构成未知试样与标准物质的复 19 合试样。
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多晶体分析方法(材料分析方法)技术资料

多晶体分析方法(材料分析方法)技术资料

第四章多晶体分析方法为了测得有用的衍射实验数据来进行晶体的组织结构研究，人们在实际工作中发展了许多衍射实验方法，而最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法和转晶法三种，表1给出了这三种衍射方法的特点。

由于粉末法在晶体学研究中应用最广泛，而且实验方法和样品制备简单，所以在科学研究和实际生产工作中的应用不可缺少，而劳厄法和转晶法主要应用于单晶体的研究，特别是在晶体结构分析中必不可少，在某些场合下是无法替代的方法。

粉末照相法是将一束近平行德单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。

照相法的实验主要装置为粉末照相机，而粉末照相机根据照相机种类的不同，有多种照相方法，其中最为常用德是德拜照相法，该粉末照相法有称为德拜法或德拜－谢乐法。

一、德拜－谢乐法德拜照相法的原理：（粉末照相法只是粉末衍射法的一种，作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。

当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（HKL）,总有某些小晶粒的（hkl）晶面族恰好能够满足布拉格条件而产生衍射。

由于试样中小晶粒数目巨大，所以满足布拉格条件的晶面族（hkl）也较多，与入射线的方位角都是θ，因而颗看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到的。

从下图中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角θ为半顶角的圆锥面上，不同晶面族衍射角不同，衍射线所载的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。

德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出θhkl和晶面间距d hkl。

）图1 粉末衍射的谱线形成和照相法的谱线形成（1）由于粉末柱试样中有上亿个结构相同的小晶粒，同时它们有着一切可能的取向，所以某种面网（d hkl）所产生的衍射线是形成连续的衍射圆锥，对应的圆锥顶角为4θhkl。

材料分析方案课件第四章 多晶体分析方法

材料分析方案课件第四章 多晶体分析方法

试样的制备与要求
德拜法所使用的试样都是由粉末状的
多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常
称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。
粉末的制备：脆性的无机非金属样品，
可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研
钵中研细。金属或合金试样用锉刀挫成
粉末。
0.5mm
粉末柱的的制作：用粉末制成直0.5mm， 长10mm的粉末柱。
第四章 多晶分析方法
三、衍射仪法
（一）X射线衍射 仪结构与工作原理
2、X射线探测器 1）正比计数器和盖革计数器
X射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向 阳极加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产 生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁 反应。在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳极金属 丝，从而出现一个可以探测到的脉冲电流。这样，一个X射 线光子的照射就有可能产生大量电子，这就是气体的放大作 用。计数管在单位时间内产生的脉冲数称为计数率，它的大 小与单位时间内进入计数管的X射线光子数成正比，亦即与X 射线的强度成正比。
第四章 多晶分析方法
三、衍射仪法(P52) 衍射仪的思想最早
是由布拉格提出来的。 可以设想，在德拜相机 的光学布置下，
若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让 它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和X射线 的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。
衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。 近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、 测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍 射仪在各主要领域中取代了照相法。
第四章 多晶分析方法
1、测角仪 2）测角仪的工作原理
在理想的情况下，X射线源、 计数器和试样在一个聚焦圆上。 对于粉末多晶体试样，在任何方 位上总会有一些（hkl）晶面满足 布拉格方程产生反射，而且反射 是向四面八方的。
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4－3 X射线衍射仪



X射线衍射仪是根据晶体对X射线衍射的几何原 理设计制造的衍射实验仪器。 1912年布拉格(W.H.Bragg)最先使用电离室探 测X射线信息的装置，即最原始的X射线衍射仪。 1943年弗里德曼(H.Fridman)设计出近代X射线 衍射仪。 50年代X射线衍射仪得到了普及应用。 随着科学技术的发展，衍射仪向高稳定、高分 辨、多功能、全自动的联合组机方向发展。

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指数化原理方法

衍射方向：
sin 2
2
4a 令 H 2 K 2 L2 N
2 2 2 ( H K L ) 2
在同一衍射花样中，各衍射线条的sin2顺序比 为： sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 : N1 : N2 : N3 : 根据衍射花样的系统消光规律，四种立方结构 的干涉指数平方和的顺序比是各不相同的。对 照P58表4－1对各衍射线进行指数化。
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一、X射线衍射仪的基本组成
1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的 电子计算机系统。 X射线仪结构框图。

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二、X射线衍射仪的原理
在测试过程，由X射线管发射出的X射线照 射到试样上产生衍射现象； 用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，经 测量电路放大处理后在显示或记录装置上 给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍 射信息； 这些衍射信息作为各种实际应用问题的原 始数据。

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三、测角仪

测角仪是X射线衍射仪的核心组成部分 试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON 与测角仪的中心轴(垂直图面)O重合。 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕 自身中心轴转动。 测角仪的构造
测角仪的衍射几何
测角仪的光路布置
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测角仪的构造

入射线从X射线管 焦点S发出，经入 射光阑系统A、 DS投射到试样表 面产生衍射，衍 射线经接收光阑 系统B、RS进入 计数器D。
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第四章 多晶体分析方法
粉末照相法 X射线衍射仪 衍射花样标定 点阵常数精确测定
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4－1 粉末照相法

多晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪 法获得。 照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为 三种：
德拜－谢乐法（Debye-scherrer
method）：底片位 于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上； 聚焦照相法（focusing method）：底片、试样、X 射线源均位于圆周上； 针孔法（pinhole method）：底片为平板形与X射线 束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。
2 1 e4 3 1 cos 2 2 M 2 I I 0 2 4 2 VFHKL P 2 e A( ) 32R m c V0 sin cos

在计算相对强度时，对同一试样，同一衍射条 件，可以用若干个衍射线条相比较，于是强度 公式简化为：
I相 F
2 HKL
1 cos 2 2 M P 2 e A( ) sin cos
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3、衍射花样的测量和计算

角的计算 如图
S R 4 θ S θ 4R S 180 S θ 57.3 4R π 4R
对背射区，即2>90°时
S R 4 φ S θ 90- 57.3 4R
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试样
R
4－2 衍射花样标定（指数化）
通过照相法和衍射仪法获得的衍射花样， 存在许多衍射线条（峰），每一个衍射 峰代表一组干涉面，将这些干涉面指数 标定出来就是“指数化”要完成的任务。 “指数化”程序：衍射花样的获得（照 相法和衍射仪） 衍射线条（峰）位置 计算得到或d值 计算衍射线条（峰） 顺序比（sin21 ：sin22 ：sin23 …） 判断晶型并标定指数。

德拜－谢乐法，简称德拜法，是照相法中最基 本的方法。本节主要简介这一方法。
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德拜照相法
1、德拜相机结构

德拜法又称 德拜－谢乐 法。德拜相 机结构如图。
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2、底片的安装有三种方法（如图）：
正装法
底片中心安放在承光管位置。常用 于物相分析。 反装法 底片中心孔安放在光阑位置。可 用于点阵常数的测定。 不对称装法 底片上有两个孔，分别安放在 光阑和承光管位置。该法可直接由底片上测 算出圆筒底片的曲率半径，因此可以校正由 于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确 所产生的误差，它适用于点阵常数的精确测 定。
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指数化注意问题

衍射花样特征反映了系统消光的结果。干涉面 指数可以通过 H 2 K 2 L2 N 算出。 通常情况下，衍射花样是用单一X射线K辐照 获得的，如果所用K系X射线未经滤波，则每一 族反射面将产生K和K两条衍射线，它们的干 涉指数是相同的，这种情况在精确测定点阵常 数时有时会碰到，在指数化前首先要识别出K 和K线条，识别依据为： sin
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测角仪的衍射几何


按Bragg-Brentano聚焦 原理，图中除X射线管 焦点S之外，聚焦圆与 测角仪只能有一个公共 交点F。 聚焦圆半径r与θ角关系 为：
R cos sin 2r 2 布置

<，存在如下固定关系： sin




常数
在入射线中，K比K强度大3～5倍，因此在衍射线
中K的强度要比K大得多。
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立方晶系衍射花样特征


简单立方衍射花样中头两条衍射线的干涉指数 为100和110，而体心立方头两条线为110和 200。其中100和200的多重因子为6，110的多 重因子为12，因此，一般情况下，在简单立方 衍射花样中，第二条衍射线的强度比第一条强， 而体心立方衍射花样中，第一条衍射线的强度 比第二条强；简单立方衍射线数目比体心立方 几乎多一倍，且在其均匀序列中第六、七两条 线间距明显拉长。 面心立方衍射花样中成对的线条和单根的线条 交替地排列。