氧化镁的制备及表征研究

氧化镁的制备及表征

纳米氧化镁是一类新型的无机功能材料，由于具有不同于本体材料的光、电、

磁、热、化学及机械等性能，被广泛地应用于电子、催化、陶瓷及环境与微生物 等研究与应用领域。

在本文中，以六水氯化镁和尿素为原料，以聚乙二醇辛基苯基醚为分散剂， 采用均匀沉淀法制备出颗粒直径约为 20~3Onm的氧化镁粉体。通过X射线粉末 衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）和 热重差热测量仪（TG-DSC）对制备的氧化镁粉体进行表征和分析。

氧化镁国内年产量在1200万吨左右，纳米氧化镁作为一种新型的无机功能材料 以其广阔的应用前景吸引着国内外众多材料研究工作者的广泛关注。

随着纳米技术的发展和对纳米粉体性能研究的深入，制备纳米氧化镁粉体的 方法也越来越多，按其物料状态大致可分为气相法、液相法和固相法三大类。每 种方法都有其自身的特点，但总的来说是朝着工艺简单、过程容易控制、成本低 廉、尺寸稳定和纯度高的方向发展。

近年来由于纳米氧化镁具有光、电、磁等方面的特殊性能，在超高压直流输 电电缆方面得到广泛应用，成为研究热点。据文献报道，电缆材料中掺入1% （质 量分数下同）高纯度（99.9%）纳米氧化镁能有效降低空间电荷效应，提高电缆材 料的直流击穿强度，满足超高压直流输电的要求鉴于纳米氧化镁的重要作用， 研

究高质量纳米氧化镁的制备工艺有重要意义。我国对纳米氧化镁的制备研究较多， 也取得了一定的进展。目前，市售纳米氧化镁产品质量千差万别， 不能满足超高 压直流电缆材料研究和应用的需要，徐景文等采用化学法制备出的纳米氧化镁平 均粒径为50nm,但纳米氧化镁粒径分散性较大，团聚较多，张志刚等以MgN03? 6H2O为原料采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备纳米氧化镁，研究了焙烧温度对粒径的 影响，但对煅烧后处理氧化镁粒径变化的研究报道较少。 因此，寻求一种简单有

效地制备氧化镁粉体仍然是一个值得研究的课题。

它是一种十分重要的功能性无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料等工业 领域。纳米氧化镁是一种新型纳米微粒材料，具有明显的小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应和宏观隧道效应，经改性处理，无团聚现象，在体系中有更好的分 散性、更高的纳米活性，从而最大限度发挥纳米氧化镁粒子的光、 电、磁场、热、

量子效应特殊性能，使传统产品性能大大提高，发生质的飞跃，赋予产品新的性 能。推动传统产品升级换代，推动创新增加新的利润点。

自20世90年代以来，纳米技术逐渐成为世界科学界研究的热点之一。 纳米 级氧化镁是随着纳米材料技术的发展而诞生的一种新型功能精细无机材料， 其

粒径介于1〜100nm。由于其结构的特殊性，决定了它具有不同于本体的电学、 磁学、热学及光学性能。因而其应用与发展越来越为人们所关注。但就其本身 而言，颗粒细小，表面能大，表面活性高，颗粒间存在较强的相互作用力，如： 静电力、范德华力、毛细管力、机械铰合力等，从而颗粒将很容易产生团聚。同 时纳米氧化镁颗粒极性较大，在非极性介质中不易分散及与有机基体相容性差， 这极大地限制了纳米氧化镁的应用范围。 因此，必须采用一定措施，尤其是粉体

表面改性处理，以减少颗粒间的团聚，使其在极性和非极性介质中都能处于良好、 充分的分散状态，与基体能充分混合。所谓纳米粉体表面改性，就是采用物理、 化学、机械等方法对粉体颗粒表面进行处理。根据需要有目的地改变其物理化学 性质，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反 应特性等。通过改性可显著改善或提高纳米粉体的应用性能以满足当今新材料、 新技术的要求。

氧化镁暴露在空气中，容易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碱式碳酸镁， 轻质品较重质品更快，与水结合生成氢氧化镁，呈微碱性反应，饱和水溶

液的pH为10.3。

离子方程式为：

+ 2+ MgO+2H =Mg2+H2O

MgO+2NH 4+=Mg 2++2NH 3 T +HO

与水缓慢作用，生成氢氧化镁，在可见和近紫外光范围内有强折射性。

氧化镁主要用作制备陶瓷、搪瓷、耐火坩锅和耐火砖的原料。也用作磨光剂 粘合剂涂料和纸张的填料，氯丁橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂。与氯化镁等溶 液混合后，可制成氧化镁水调。医药上用作抗酸剂和轻泻剂，用于胃酸过多胃和 二指肠溃疡病。化学工业中用作催化剂和制造镁盐的原料。也用于放璃、染粕、 酚醛塑料等的制造。重质氧化镁碾米工业中用于烧制粉磨和半滚筒。 建筑工业用 于制造人造化学地板人造大理石防热板隔音板塑料工业用作填充料。 还可用于生

产其他镁盐。 具体应用于橡胶、塑料、电线、电缆染料、油漆、玻璃、陶瓷、 化学试剂、医药、食品添加剂等。

随着纳米技术的发展和对纳米粉体性能研究的深入，制备纳米氧化镁粉体的 方法也越来越多，按其物料状态大致可分为气相法、液相法和固相法三大类。每 种方法都有其自身的特点，但总的来说是朝着工艺简单、过程容易控制、成本低 廉、尺寸稳定和纯度高的方向发展。如液相法制备 TiO 2主要是采用钛金属盐溶 液或钛酸合成微粉。

依据基本原理主要分为沉淀法、 溶胶凝胶法、 液相液相包裹 法和水热法和水解法等。 均匀沉淀法得到的产品颗粒均匀、 致密、便于过滤洗涤 , 容易获得大颗粒的沉淀，是目前工业化看好的一种方法。

均匀沉淀法

均匀沉淀法通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢、 均匀释放出来， 再与溶液

中的阳离子发生化学反应。王海霞等以 MgNO36H2O为原料、(CH2)6N4作沉淀 剂，在聚乙二醇和N, N-二甲基甲酰胺的保护作用下，利用均匀沉淀法制备纳米 MgO，粒度分布窄，平均粒径为3.1 nm,分散性良好，不易团聚，比表面积为

2

229m/g。Chenglin Yan等通过MgCl2 (CH2)6N4的均匀沉淀反应，制得片状六边 形前驱体，调节反应的pH值，形貌可由片晶变成组装结构，经煅烧后得到构型 保留的纳米MgO。而使用CO(NH2)2为沉淀剂，得到的MgO形貌为花状。

在均匀沉淀过程中， 由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀， 所得

到沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小，分布窄，团聚 少。但是，反应温度对产物的影响较大，仍存在阴离子的洗涤问题；另外，六次 甲基四胺水解有甲醛副产物生成，对环境和人体的健康不利。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)是20世纪60年代发展起来的一 种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。 20 世纪 80 年代以来，溶胶 -凝胶技术 在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料制备方面得到了广泛应用。其基本原理是： 将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶， 或经过解凝形成溶胶， 然后使溶质聚合 凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到氧化物或其它化合物固 体的方法。目前采用溶胶 -凝胶法的具体工艺或技术相当多，但按其产生溶胶 - 凝胶过程不外乎三种类型： 传统胶体型、 无机聚合物型和络合物型。 T. Lopez 等 在1991年就报道了溶胶-凝胶法制备 MgO，他们以金属镁为起始原料制得 Mg(OEt)2，再以不同强度的酸碱催化水解和缩聚反应，干燥，煅烧得MgO粉体。

溶胶-凝胶法得到的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高，并且煅烧温 度低、反应易控制、 副反应少、工艺操作简单。 但溶胶 -凝胶法也存在某些问题： 原料价格比较昂贵；有些原料为有机物，对健康有害；反应周期较长；在热处理 过程中会逸出许多气体及有机物，并往往有收缩现象产生。

水热法 水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段， 它是通过高压釜中适合水 热条件下的化学反应实现从原子、 分子级的微粒构筑和晶体生长。 水热法的原理 是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应， 使一些在常温常压下反应速率很 慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。依据水热反应的类型不同， 可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。由于水热法合成的产物具 有较好的结晶形态， 这有利于纳米材料的稳定性， 并可通过实验条件调控纳米颗 粒的形状， 也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料， 为此引起人们的重视。 水热 法是指在高温、高压的条件下 ,在超临界水溶液中 ,通过溶液中的化学反应来制备 各种功能材料的方法。水热反应一般需要有矿化剂参与 ,如一些高熔点的盐、酸

或碱。加入矿化剂可以增大反应物的溶解度 ,参与结构重排或加速化学反应。

水热法 20世纪90年代开始用于制备纳米粉体 ,在水热反应过程中 ,纳米粉体的

形成经历了一个溶解 ———结晶的过程 ,由于在高压釜的密封体系中进行 ,具有环

境友好、低温、产物纯度高、分散性好、均匀、粒径分布窄、无团聚、晶型好、 形状可控、易工业化等特点 ,成为重要的纳米材料制备技术 ,发展迅速。目前 ,已报 道的水热法制备的纳米材料有 TiO2, W18O49 Fe2O3、BaTiO3、ZnO、Bi2O3、MoO3 等多种物质。已报道的水热法制备纳米 MgO 一般都需要较高的水热温度 （一般在 160 C以上）和热处理温度（一般在800 C以上）,并且所制得的纳米MgO粒径一 般偏大。

我国有丰富的卤水资源 ,其主要成分为氯化镁 ,本工作用六水合氯化镁为镁源 原料易得 ,用草酸钠作矿化剂 ,使其与氯化镁在有表面活性剂存在下于高压釜中较 低温度下（100 0水热反应,制得了纳米超细前驱体，前驱体再经过较低温度下 （400、600 °C）的热处理，制得了均匀、超细、晶型好的氧化镁纳米晶。

Li Yan等以MgSO4 7H2O和NH3 H2O为原料，在160C下水热处理一段时间，

再煅烧得到一维的棒状纳米 MgO。 Chenglin Yan 等以 MgCl 2和尿素为原料，采

用盐酸和氨水来调节pH值在3〜10之间，在150C下水热4h后，过滤，洗涤，

700C下煅烧得到自组装的 MgO纳米薄片。这种自组装的纳米薄片具有高比表 面积，可望在吸附方面得到应用。 水热法制备的粉体晶粒发育完整， 粒径小且分 布均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压，能量消 耗也很大，因此不利于工业化生产。

高性能材料的广泛应用越来越取决于对组成材料的晶粒尺寸、分布和形貌 的控制。氧化镁粉体广泛的被用来制造功能器件、传感器、变阻器等色素、电记 录材料、医用材料以及光催化材料等许多方面。 粒子的超细化可以显著的改善氧 化镁的应用性能。而且纳米氧化镁在光 、电敏感材料方面呈现常规材料所不具 备的特殊性能，使得高品质氧化镁的应用前景广阔而合成高纯度的 、粒径和形 貌可控的纳米氧化镁粉体是制备高性能纳米材料的第一步。

纳米氧化镁的制备方法很多， 一般可分为物理方法和化学方法两类。 物理法

是利用特殊的粉碎技术 , 将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下 , 原子或

分子成核 , 生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子 , 包括水热合成法 、溶胶 一凝胶法， 以及化学沉淀法等多种方法。 化学沉淀法是通过在原料溶液中添加适 当的沉淀剂 , 让原料溶液中的阳离子形成相应的沉淀物 , 以制备纳米粉体的主要 方法 , 化学沉淀法依沉淀方式可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。 通过物理方法制备的纳米粉体常常具有较宽的粒度分布， 较严重的团聚等。 而大 多数化学方法则有一个致命的缺陷， 由此路线制备的纳米粉体很难避免表面羟基 的存在，而表面羟基的存在将对颗粒的性质起着严重的破坏作用。 化学家和材料 学家一直致力于寻找简单、 经济、温和、无污染的反应路线来合成有价值的材料， 均匀沉淀法就是其中一种。