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磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部件，不但要分隔燃料与氧化剂以避免直接接触，而且要承担传导质子的功能。
其性能将直接影响PEMFC的输出性能、能量转化效率和使用寿命等。
为了克服当前以Nafion膜为代表的商用质子交换膜热稳定性差、燃料渗透率高和成本高的缺点，本文使用新型的耐高温高分子材料，二氮杂萘聚芳醚砜酮（PPESK）为基材，通过硫酸／发烟硫酸均相磺化方法，制备磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）。
优化了有机溶剂溶解-沉淀分离方法，有效地去除残留磺化剂，并有较高的收率（96％以上）。
为深入理解分离参数对分离过程的影响，建立了分离过程的数学模型，并利用实验数据进行参数回归，得到了合适的分离区域，有望用于指导类似的分离工作。
采用溶液浇铸法制备SPPESK质子交换膜，考察了铸膜溶剂、凝固温度对成膜状态的影响。
以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为铸膜溶剂、40-60℃为凝固温度的条件下制得了表面平整、厚度均匀的SPPESK质子交换膜，其具有很高的热稳定性（T<sub>d</sub>＞300℃）、适宜的水吸收率和溶胀度，并展示了出色的阻醇性能（甲醇渗透率为Nafion115的1／32-1／42）；尽管具有更大的质子迁移活化能，但其质子传导率仍比Nafion115略低；成功进行了H<sub>2</sub>／O<sub>2</sub>和CH<sub>3</sub>OH／O<sub>2</sub>单电池放电的初步实验研究，输出功率分别达到426.0和9.63 mW／cm<sup>2</sup>。
为提高SPPESK膜电性能，利用乙二醇、丙三醇或聚乙烯醇（PVA）作为交联剂，制备了相应的共价交联质子交换膜。
与小分子乙二醇和丙三醇相比，聚合物PVA作为交联剂具有更低的交联温度和更高的交联膜的稳定性。
侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能王永鹏;岳喜贵;庞金辉;李雪峰;李娜;张海博;姜振华【摘要】A novel poly(arylene ether sulfone) with a perfluoroalkyl sulfonic acid pendant ( PES-PSA) was synthesized by Ullman coupling of poly {oxy-4,4'-[2-(4'-bromophenyl ene)biphenylene]oxy-4,4'-diphenyl-sulfone 1 (PES-Br) and potassium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(l ,1,2,2-tetiafluoro-2-iodo-ethoxy)ethane9ulfonate ( PSA-K). The introduction of the perfluoroalkyl sulfonic acids was successfully carried out with high conversion (c. a. 50% ) to yield the desired polymer. Even with a low ion exchange capacity(IEC) of 0.907 meq. / g, PES-PSA exhibited a high proton conductivity of 0.039S/cm at 80 ℃ under 100% relative humidity. The low IEC makes the membrane own good dimensional stability and thermal stability. Other membrane properties , such as thermal properties and water uptake were also investigated in detail.%利用含溴苯侧基的聚芳醚砜( PES-Br)和1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)进行Ullman偶联反应,制备了新型含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜(PES-PSA),全氟磺酸的引入量为50％.在离子交换容量(IEC)为0.907 meq./g,80℃,相对湿度为100％时,PES-PSA质子传导率达到0.039S/cm,表现出较高的质子传导能力.其较低的IEC值使膜材料表现出良好的热稳定性和尺寸稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2012(033)005【总页数】6页(P1100-1105)【关键词】全氟磺酸;聚芳醚砜;质子交换膜【作者】王永鹏;岳喜贵;庞金辉;李雪峰;李娜;张海博;姜振华【作者单位】吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012【正文语种】中文【中图分类】O632质子交换膜燃料电池(PEMFC）作为一种高效、洁净的新能源技术，可以减少人类社会对化石能源的依赖，从而有效解决能源紧缺及环境污染等问题.PEMFC的关键组件质子交换膜决定着电池的性能与寿命，因此这类膜材料的基础与应用研究一直是PEMFC领域的研究热点.当前商品化的质子交换膜材料主要为Nafion等具有质子传导率高、化学稳定性好等优异物理化学性能的全氟磺酸树脂，但其有使用温度较低、价格昂贵及甲醇渗透率高等缺点限制了PEMFC的应用.因此，研发用于替代传统全氟磺酸树脂的新型高性能、低价格的质子交换膜材料是PEMFC发展的重要方向［1～3］.Jannasch等［4］将柔性的磺化芳香长侧链引入聚砜中，提高了磺酸基的运动能力，使制备的膜材料在120℃时的质子传导率达到11～31mS/cm.McGrath等［5］通过嵌段结构设计，使用两步缩聚方法得到具有良好亲水/疏水微相分离形貌的多嵌段磺化聚芳醚砜，这类膜材料在较低离子交换容量(IEC）值(0.95 meq./g）时，质子传导率高达80 mS/cm.现有的磺化芳香性聚合物膜材料综合性能很难达到Nafion类树脂的水平.要达到高的质子传导率就必须引入足够多的磺酸基团，这将导致膜的水溶胀性过大，进而降低膜材料的尺寸稳定性和物理机械性能.因此，提高磺化芳香聚合物的质子传导效率是质子交换膜材料发展的重要课题.全氟磺酸的酸性远高于普通的芳香磺酸，因而具有更高的质子传输效率，这也是Nafion等全氟磺酸膜在较低IEC值下仍然具备很高的质子传导率的一个重要原因.最近，将全氟磺酸侧链引入高稳定性的芳香聚合物中所制备的新型膜材料显示出良好的应用前景［6～11］.Li等［12］合成出新型全氟磺酸单体，通过聚合得到含全氟磺酸侧链的聚合物，这些含全氟磺酸侧链的聚合物在低湿低温条件下表现出良好的质子传导性能.Miyatake［13］，Ken［14］和Nakabayashi等［15］制备了具有很高的质子传导性能和优异的热稳定性的侧链含全氟磺酸的聚芳醚砜(PES-PSA），有望成为Nafion膜的替代材料.本文合成了含溴苯侧基的聚芳醚砜(PES-Br），采用金属试剂偶联方法将全氟磺酸引入到聚芳醚砜苯侧基上，通过苯侧基将疏水的聚芳醚砜主链和亲水的全氟磺酸侧链进行有效分离，得到了质子传导率较高的新型质子交换膜材料，同时对膜材料的吸水率、热性能及微观形貌等进行了测试和表征.1.1 试剂与仪器1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基）乙烷磺酰氟(PSA-F），纯度97%，Aldrich 公司;2，6-二甲基吡啶，天津天泰精细化工有限公司;1 mol/L四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，阿拉丁试剂;二甲基亚砜(DMSO）、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc）、甲苯和二氯甲烷均为分析纯，北京化学试剂厂;K2CO3研细后于120℃干燥24 h.MALDI-TOF MS基质辅助激光解析离子化飞行时间质谱仪;Nicolet Impact 410型傅里叶红外光谱仪;Mettler Toledo DSC821e仪，升温速率10 K/min;Bruker 510 NMR 500 MHz核磁共振谱仪，DMSO-d6为溶剂;Perkin-Elmer Pryis1热分析仪，升温速率10 K/min;Solartron 1260/1287阻抗、相位-增益分析仪，并采用交流阻抗方法测试，测试条件为相对湿度100%，温度范围20～100℃.1.2 聚合物的合成参照文献［16～18］方法，利用苯醌和重氮盐偶联，再经还原得到2-(4'-溴苯基）-1，4-苯二酚(Br-PH），产率80%(合成路线如Scheme 1所示）.m.p.137.84℃(DSC）.IR(KBr），珓ν/cm－1:3220(—OH）.MS，m/z:265.1.1H NMR(DMSO-d6），δ:8.91(s，2H），7.58(d，2H，J=8.2 Hz），7.48(d，2H，J=8.2 Hz），6.78(d，1H，J=8.5 Hz），6.65(d，1H，J=1.8 Hz），6.59(dd，1H，J1=8.3 Hz，J2=1.9 Hz）.参照文献［14］方法合成 1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基）乙烷磺酸钾(PSA-K）.PES-Br的合成:在装有机械搅拌、Dean-Stark带水器和氮气通口的100 mL三口瓶中，加入2.6510 g(0.01 mol）2-(4'-溴苯基）-1，4-苯二酚、2.5425 g(0.01 mol）4，4'-二氟二苯砜、2.0175 g(0.015 mol）K2CO3、20 mL甲苯和25 mL DMSO，加热回流2 h，除去甲苯，升温至170℃反应6 h后，出料至蒸馏水中，得到条状聚合物，粉碎后用乙醇和蒸馏水分别回流洗涤多次，得到PES-Br白色粉末4.38 g，产率为91%.合成路线见Scheme 2.PES-PSA的合成:装有2个氮气通口和磁力搅拌的50 mL三口瓶经抽真空充氮气(反复3次）除氧后，通入氮气，加入1 g PES-Br、0.64 g铜粉和10 mL DMSO，搅拌，抽真空，充氮气，反复3次后在通氮气条件下，升温至120℃反应2 h;向反应混合物中加入10 mL DMSO的PSA-K(0.79 g）溶液，于120℃反应6 h ［19，20］.降至室温后过滤，将滤液倒入去离子水中，得到PES-PSA-K粉末，用5 mol/L HCl水溶液多次洗涤，再用去离子水洗涤，干燥后得到1.1 g PES-PSA，产率为86%.合成路线见Scheme 2.1.3 膜的制备将1 g聚合物溶解于10 mL DMAc中，滤液用孔径为0.45 μm的Teflon滤头过滤.将滤液倒在玻璃板上，于60℃干燥12 h，然后于120℃真空干燥24 h，除去溶剂.将膜从玻璃板上剥下，将膜浸泡在5 mol/L盐酸中6 h，再用去离子水洗涤，并烘干储存在封口袋中.2.1 PSA-K 的表征图1给出了全氟磺酸单体PSA-K的氟核磁谱图.δ－73.06，－82.50，－86.12，－118.29分别对应于单体中处于不同化学环境的4种氟原子Fa，Fb，Fc和Fd.与文献［14］报道结果相一致，证明所制备的全氟磺酸单体结构与预期结构相符.2.2 PES-Br和PES-PSA的溶解性、离子交换容量(IEC值）及黏度表征聚合物的溶解性测试结果列于表1.可以看出，PES-Br和 PES-PSA 在 DMSO，DMAc，DMF，NMP，THF和CHCl3等常规溶剂中室温下即可溶解，表明所制备的聚合物具有良好的溶解性，可利用溶液浇铸法成膜.采用传统的酸碱滴定法测定PES-PSA的IEC值，将PES-PSA膜浸于1 mol/L NaCl溶液中72 h后，用0.01 mol/L氢氧化钠溶液进行滴定，测得该聚合物膜的IEC值为0.907 meq./g，通过公式x=DS=M未磺化/［1000/IEC－(M磺化－M未磺化）］计算金属试剂偶联反应的接枝率为50%.其中，x为偶联反应的接枝率，DS为聚合物的理论磺化度，M未磺化为聚合物结构单元中不含有磺酸基团部分的分子量，M磺化为聚合物结构单元中含有磺酸基团的分子量.利用乌式黏度计，以DMAc为溶剂，聚合物溶液浓度为0.5 g/dL，测得PES-Br和PES-PSA的黏度(ηinh）分别为0.50和1.10 dL/g.由于PES-PSA含有磺酸基团，链段之间存在氢键相互作用，因而其黏度值明显大于PES-Br.所制得的聚合物黏度较高，表明磺化前后聚合物均具有较高的分子量.2.3聚合物的红外光谱及核磁共振谱表征图2给出PES-Br和PES-PSA聚合物的红外光谱图.PES-Br的红外光谱在753 cm －1处有明显的溴苯特征吸收峰.在PES-PSA的红外光谱中，753 cm－1处的溴苯特征吸收峰消失，在983和639 cm－1处出现新的C—F特征振动吸收峰，而在1055 cm－1处出现了全氟磺酸的磺酸基团振动吸收峰，说明全氟磺酸基团已引入到聚芳醚砜中.图3为聚合物的氢核磁及氟核磁共振谱.图3(A）为PES-PSA的氢核磁谱图.可见，谱峰重叠较为严重，难以进行有效归属.由于—SO2—和—CF2—的强吸电子作用，在低场(δ 7.79～7.95和7.64）处分别出现了a位和f，g位氢的谱峰，说明已引入全氟磺酸侧链.图3(B）为PES-PSA的氟核磁谱图.与图1对比可以看出，接枝反应后，PSA-K中的I由于被苯环取代，引起a位氟的化学位移发生了明显的变化，由I—CF2—中的δ－73.06变化到Ar—CF2—中的δ－110.35，进一步证明全氟磺酸侧基已引入到聚芳醚砜中.2.4 聚合物的热性能图4为聚合物PES-Br和PES-PSA的DSC曲线.可以看出，PES-Br的Tg为203℃，而PES-PSA的Tg降低至174℃.这主要是由于接枝上相对柔性的全氟磺酸链段，使聚合物结构的柔性增强，其增塑作用降低了聚合物的Tg.在PES-PSA的DSC曲线中，除了玻璃化转变外未发现其它热转变过程，说明该聚合物为无定形结构.这与其XRD谱图(图5）中只出现一个弥散峰的结果相一致.利用TGA考察了PES-Br和PES-PSA在空气中的热稳定性.由聚合物的热失重曲线(图6）可以看出，PES-Br的热分解温度在500℃以上，表现出聚芳醚砜类特种工程塑料优异的热稳定性.而PESPSA由于磺酸基团的引入，热稳定性下降，在失重曲线上出现了2个明显的失重阶段，起始失重温度分别为245和480℃，对应于侧链磺酸基团的受热分解和聚合物主链的降解，这与文献［21］报道的大部分磺化聚合物的热分解行为相一致.通过对热失重曲线的分析可知，接枝后的聚合物材料的热分解温度仍在200℃以上，可以满足聚合物膜材料在中高温PEMFC中的使用要求.2.5 含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜吸水率及质子传导率质子交换膜材料通常以水分子为质子传输介质，膜材料的吸水性能对质子在膜中的传导起着关键的作用.同时还要考虑到膜的水溶胀问题，因为过度的溶胀将降低聚合物膜的尺寸稳定性和物理机械性能.因此，吸水性与溶胀性之间的良好平衡是高性能质子交换膜材料所必备的条件.共聚物膜的吸水率和溶胀率可通过测试相应的温度下干膜和湿膜的质量及尺寸的变化而得到［22］.从表2可以看出，PES-PSA 具有良好的尺寸稳定性，其在室温下的水溶胀率仅为5.4%，即使升温至100℃，水溶胀率才达到25%左右.为了更直观地表现出聚合物的吸水率随温度的变化，图7给出了PES-PSA的吸水率随温度变化曲线，在室温下膜材料的吸水率为10%，100℃时吸水率为55%，其适度的吸水率使得聚合物具有较高的尺寸稳定性(图8）.图9为PES-PSA的质子传导率随温度的变化曲线.将得到的质子交换膜材料(IEC值为0.907 meq./g）与Nafion117(IEC值为0.97 meq./g）进行比较，可以看出，PES-PSA的质子传导率与Nafion 117相比还有一定的差距，这主要是主链结构差异所引起的，Nafion主链的高疏水性更有利于膜材料形成微相分离结构，从而为质子提供更有效的传输通道.但与其它非氟磺化聚芳醚类相比，PES-PSA在同等IEC条件下的质子传导率远高于后者［23，24］，其在80℃及100%相对湿度下的质子传导率达到0.039 S/cm，甚至高于IEC值为1.52 meq./g的磺化聚芳醚酮(0.034 S/cm）［21］.这主要是由于全氟磺酸基团的超强酸性，提高了磺化聚合物中质子的解离能力，进而提高了膜材料的质子传导性能，全氟磺酸基团显示出了较一般磺酸基团在质子传导能力方面特有的优势［24］.2.6 含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜的形貌表征膜材料的微观形貌对其质子传导率和尺寸稳定性有重要影响［25］.图10为聚合物PES-PSA横断面的透射电镜照片.通过对聚合物膜进行醋酸铅溶液染色，经包埋切片后测定，能够真实地反映出聚合物内部的离子簇聚集形态.由图10可以看出，聚合物膜具有明显的亲水/疏水微相分离结构，较深的黑色区域是磺酸铅离子簇聚集的亲水区域，离子簇分布连续，尺寸在10 nm左右，但与Peron等［26］报道的Nafion NR-211的微相分离形貌相比，其在离子簇分布的均匀性及亲/疏水相分离程度等方面还有一定的差距，主要是由于芳香型主链与全氟脂肪族主链二者的疏水性差异造成的，从而导致了PESPSA膜的质子传导率要低于Nafion膜. ［1］Renaud S.，Bruno A..Prog.Polym.Sci.［J］，2005，30:644—687［2］Yossef A.E.，Hickner M.A..Macromolecules［J］，2011，44:1—11 ［3］LI Xue-Feng(李雪峰），GUO Mei-Mei(郭梅梅），LIU Bai-Jun(刘佰军），JIANG Zhen-Hua(姜振华）.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）［J］，2011，32(5）:1022—1024［4］Lafitte B.，Puchner M.，Jannasch P..Macromol.Rapid Commun.［J］，2005，26:1464—1468［5］Ghassemi H.，McGrath J.E.，Zawodzinski Jr T.A..Polymer［J］，2006，47:4132—4139［6］Rikukawa M.，Sanui K..Prog.Polym.Sci.［J］，2000，25:1463—1502 ［7］Nanwen L.，Dong W.S.，Doo S.H.，Young M.L.，GuiverM.D..Macromolecules［J］，2010，43:9810—9820［8］Bae B.，Miyatake K.，Watanabe M..Macromolecules［J］，2009，42:1873—1880［9］Eisenberg A.，Yeager H.L..Perfluorinated Ionomer Membranes，ACS Symp.Ser.，No.180［M］，American Chemical Society，1982［10］Kreuer K.D..J.Membr.Sci.［J］，2001，185:29—39［11］Tant M.R.，Mauritz K.A.，Wilkes G.L..Ionomers:Synthesis，Structure，Properties and Applications［M］，London:Blackie Academic and Professional，1997［12］Li H.B.，Jackson A.B.，Kirk N.J.，Mauritz K.A.，StoreyR.F..Macromolecules［J］，2011，44:694—702［13］Miyatake K.，Shimura T.，Mikamiand T.，Watanabemun.［J］，2009:6403—6405［14］Ken Y.，Katsuhiko I..Macromolecules［J］，2009，42:9302—9306 ［15］Nakabayashi K.，Higashihara T.，Ueda M..Macromolecules［J］，2011，44(6）:1603—1604［16］Liu B.J.，Robertson G.P.，Guiver M.D.，Shi Z.Q.，Navessin T.，Holdcroft Steven.Macromol.Rapid Commun.［J］，2006，27(17）:1411—1417［17］LIU Bai-Jun(刘佰军），LI Xue-Feng(李雪峰），GUO Mei-Mei(郭梅梅），LIU Chang(刘畅），LI Long(李龙），JIANG Zhen-Hua(姜振华）.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）［J］，2010，31(6）:1081—1083［18］Liu B.J.，Hu W.，Chen C.H.，Jiang Z.H.，Zhang W.J.，Wu Z.W.，Matsumoto T..Polymer［J］，2004，45:3241—3248［19］McLoughlin V.C.R.，Thrower T..Tetrahedron［J］，1969，25:5921—5940［20］Kobayashi Y.，Kumadaki I..Tetrahedron Letter［J］，1969，47:4095—4096［21］Pang J.H.，Zhang H.B.，Li X.F.，Jiang Z.H..Macromolecules［J］，2007，40:9435—9442［22］Guo M.M.，Liu B.J.，Liu Z.，Wang L.F.，Jiang Z.H..Journal of Power Sources［J］，2009，189:896—899［23］Zhang Y.，Shao K.，Zhao C.J.，Zhang G.，Li H.T.，Fu T.Z.，Na H..Journal of Power Sources［J］，2009，194:175—181［24］Lee J.K.，Li W.，Manthiram A..Journal of Membrane Science［J］，2009，330:73—79［25］Higashihara T.，Matsumoto K.，Ueda M..Polymer［J］，2009，50:5341—5342［26］Peron J.，Mani A.，Zhao X.S.，Edwards D.，Adachi M.，Sobole T.，Shi Z.Q.，Xie Z.，Navessin T.，Holdcroft S..Journal of Membrane Science ［J］，2010，356:44—51【相关文献】［1］Renaud S.，Bruno A..Prog.Polym.Sci.［J］，2005，30:644—687［2］Yossef A.E.，Hickner M.A..Macromolecules［J］，2011，44:1—11［3］LI Xue-Feng(李雪峰），GUO Mei-Mei(郭梅梅），LIU Bai-Jun(刘佰军），JIANG Zhen-Hua(姜振华）.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）［J］，2011，32(5）:1022—1024［4］Lafitte B.，Puchner M.，Jannasch P..Macromol.Rapid Commun.［J］，2005，26:1464—1468［5］Ghassemi H.，McGrath J.E.，Zawodzinski Jr T.A..Polymer［J］，2006，47:4132—4139［6］Rikukawa M.，Sanui K..Prog.Polym.Sci.［J］，2000，25:1463—1502［7］Nanwen L.，Dong W.S.，Doo S.H.，Young M.L.，Guiver M.D..Macromolecules［J］，2010，43:9810—9820［8］Bae B.，Miyatake K.，Watanabe M..Macromolecules［J］，2009，42:1873—1880 ［9］Eisenberg A.，Yeager H.L..Perfluorinated Ionomer Membranes，ACS Symp.Ser.，No.180［M］，American Chemical Society，1982［10］Kreuer K.D..J.Membr.Sci.［J］，2001，185:29—39［11］Tant M.R.，Mauritz K.A.，Wilkes G.L..Ionomers:Synthesis，Structure，Propertiesand Applications［M］，London:Blackie Academic and Professional，1997［12］Li H.B.，Jackson A.B.，Kirk N.J.，Mauritz K.A.，Storey R.F..Macromolecules［J］，2011，44:694—702［13］Miyatake K.，Shimura T.，Mikamiand T.，Watanabe mun.［J］，2009:6403—6405［14］Ken Y.，Katsuhiko I..Macromolecules［J］，2009，42:9302—9306［15］Nakabayashi K.，Higashihara T.，Ueda M..Macromolecules［J］，2011，44(6）:1603—1604［16］Liu B.J.，Robertson G.P.，Guiver M.D.，Shi Z.Q.，Navessin T.，HoldcroftSteven.Macromol.Rapid Commun.［J］，2006，27(17）:1411—1417［17］LIU Bai-Jun(刘佰军），LI Xue-Feng(李雪峰），GUO Mei-Mei(郭梅梅），LIU Chang(刘畅），LI Long(李龙），JIANG Zhen-Hua(姜振华）.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）［J］，2010，31(6）:1081—1083［18］Liu B.J.，Hu W.，Chen C.H.，Jiang Z.H.，Zhang W.J.，Wu Z.W.，MatsumotoT..Polymer［J］，2004，45:3241—3248［19］McLoughlin V.C.R.，Thrower T..Tetrahedron［J］，1969，25:5921—5940［20］Kobayashi Y.，Kumadaki I..Tetrahedron 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摘要磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能研究摘要目前，质子交换膜主要采用杜邦公司的Nafion全氟膜。
然而Nafion膜因一些性能缺陷难以满足PEMFC产业化应用要求。
人们转而寄希望于研制性能优良的非氟芳香族质子交换膜。
聚芳醚氧膦是一类高性能聚合物，其氧膦基团具有良好的吸水保湿性和与无机材料的粘结性，有望制备高温或无机掺杂质子交换膜。
首先，本文采用直接缩聚法制备了含芴基的磺化聚芳醚氧膦（sPAEPO），将大体积疏水基团（二苯基芴基）引入到产物结构中，调节聚合物膜的亲水/疏水微相分离结构，以改善膜材料的综合性能。
sPAEPO具有优良的热稳定性、溶解性和耐氧化性。
sPAEPO-100在80℃下的吸水率为28.6%，比Nafion 117的吸水率略低；溶胀率为10.5%，仅为Nafion 117的1/2，而其导电率为9.4×10-2 S/cm，与Nafion 117 的导电率相近。
sPAEPO膜的AFM相图表明其存在明显的亲水/疏水纳米相分离结构，并随磺化度的增加而更加明显，亲水相贯穿性也增强。
磺化度达90%时，膜的微相结构出现突变，亲水相贯穿性进一步增强形成离子通道，膜的导电率显著提高。
同时，亲水相（离子通道）宽度变小，受周围疏水相的限制作用增强，溶胀率因而很小，仅为Nafion 117的1/2。
其次，通过直接缩聚法制备了聚二氮杂萘酮醚氧膦，然后对该聚合物进行磺化改性，制备了磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦（sPPEPO）。
因其具有二氮杂萘酮基团，耐溶胀性能好。
与以往用直接缩聚法制备的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦相比，该方法避免了磺化单体合成与精制的麻烦，具有良好的产业化前景。
sPPEPO具有优良的热稳定性、溶解性和耐氧化性。
sPPEPO膜具有较高的吸水率、较小的溶胀率和较高的导电率。
如sPPEPO-1.1膜80℃下的吸水率为68%，高于Nafion 117的吸水率；溶胀率为18.6 %，略低于Nafion 117的溶胀率；而其导电率为1.93 ×10-1 S/cm，约为Nafion 117导电率的2倍。
磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究的开题报告一、选题背景及意义质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为清洁高效的新型能源装置，已经成为全球能源领域发展的热点之一。
而质子交换膜作为PEMFC的核心部件，对其性能有着至关重要的影响。
目前市面上主要使用的质子交换膜是聚四氟乙烯（PTFE）基质的氟化聚合物膜，但其运行条件限制较大，使用温度只能在80℃以下，且耐化学性较差。
因此，研究开发适用于高温、高耐化学性的新型质子交换膜成为了研究的热点。
本文选取了磺化聚芳醚砜酮（SPEEK）作为质子交换膜的基质材料，其具有良好的稳定性、高温性能和耐化学性能。
并通过对SPEEK结构的改性来提高其质子传导性能，进而制备新型质子交换膜。
二、研究内容及思路本文的研究内容主要包括以下几个方面：1、SPEEK基的质子交换膜的制备。
根据文献研究及试验实验，选取合适的制备方法和工艺参数，在实验室内制备出SPEEK基的质子交换膜。
2、对制备出的质子交换膜进行表征，包括质子传导性能、热稳定性、化学稳定性等方面。
通过表征数据，分析与比较不同制备工艺对膜性能的影响。
3、对SPEEK结构进行改性，如添加磺酸基等，以提高其质子传导性能。
4、对改性后的SPEEK进行制备质子交换膜，并进行表征。
分析改性对SPEEK质子传导性能的影响，并进一步探究其结构与性能的关系。
三、研究预期成果通过本文的研究，预期能够制备出具有良好热稳定性、化学稳定性和质子传导性能的新型质子交换膜。
同时，通过对SPEEK结构的改性，提高其质子传导性能，进一步探究质子交换材料结构与性能的关系。
所得到的研究结果将有助于推动质子交换膜的技术发展，为高温、高耐化学性应用的质子交换膜的开发提供理论和实验依据。
一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法全氟磺酸质子交换膜是一种应用广泛的功能性膜材料，具有高温稳定性、耐酸碱性和优良的离子交换性能。
下面将介绍一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法。
材料准备：1.高纯度的聚四氟乙烯膜（PTFE）作为基材2.氟硫磺酸（FSO3H）作为功能性单体3.甲基异丙酮（MIBK）和正戊醇为溶剂4.硫酸（H2SO4）和过氧化碳（COO）作为催化剂步骤1：基材表面处理将PTFE膜经过碱洗、酸洗、水洗和干燥等步骤，去除表面的杂质和污染物，并增加表面的粗糙度和亲水性。
步骤2：功能化单体的合成取一定量的FSO3H单体溶解在MIBK和正戊醇的混合溶剂中，经过适当的温度和时间反应，合成出目标功能性单体。
步骤3：功能单体的吸附将处理后的PTFE膜浸泡在功能性单体溶液中，保持一定的时间和温度，使得功能单体能够均匀地吸附在PTFE膜的表面。
步骤4：功能单体的聚合将吸附了功能单体的PTFE膜取出，并在适当的温度和时间下，使得功能单体能够进行聚合反应，形成交联网络结构。
步骤5：交联网络的稳定化将聚合反应后的膜放置在H2SO4和COO混合液中，使得交联网络更加稳定。
步骤6：后处理将稳定化后的膜用去离子水和酸洗液进行洗涤，去除残留的催化剂和未反应的单体。
最后，用去离子水进行冲洗和干燥处理，得到全氟磺酸质子交换膜。
这种全氟磺酸质子交换膜制备方法的优点是能够在较低的温度和压力下制备高性能的膜材料。
在制备过程中，可以通过控制各个步骤的工艺参数（如温度、时间）来调节膜的性能，并且能够根据需要进行批量生产。
该方法制备的全氟磺酸质子交换膜具有高离子交换能力、较低的电阻和较好的稳定性，可广泛应用于燃料电池、电解水技术等领域。
磺化聚醚砜质子交换膜的性能研究的开题报告1. 研究背景和意义随着社会经济的迅速发展，环保和能源利用问题日益引起人们的关注，其中燃料电池作为一种绿色环保的新能源技术备受关注。
其中，聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）是目前最为先进的燃料电池技术之一，而其中的关键组件为质子交换膜。
磺化聚醚砜（Sulfonated Polyether Sulfone，SPES）是一种常用的质子交换膜材料，在PEMFCs中具有许多优异的物理性质和电化学性能。
为了进一步提高其性能，目前需要在其表面引入更多的磺酸基团。
2. 研究内容和目标本研究旨在通过改变引入磺酸基团的方式，研究其对SPES质子交换膜的性能影响，并探究最佳引入方式。
具体来说，本研究将着重研究以下几个方面：- 改变不同引入方式对SPES质子交换膜性能的影响，如同步引入磺酸基团和交联、原位反应等；- 通过FTIR、NMR等手段对引入方式后的SPES质子交换膜进行表征；- 测试SPES质子交换膜的物理性质和电化学性能，如离子交换容量、电导率、热稳定性和燃料电池性能等。
3. 研究方法本研究将采用以下方法进行实验：- 合成SPES质子交换膜；- 采用同步引入磺酸基团和交联、原位反应等方式改变其引入方式；- 采用FTIR、NMR等手段对引入方式后的SPES质子交换膜进行表征；- 测试SPES质子交换膜的物理性质和电化学性能，如离子交换容量、电导率、热稳定性和燃料电池性能等。
4. 预期结果和创新点本研究的预期结果包括：- 探究不同引入方式对SPES质子交换膜性能的影响；- 确定最佳引入方式；- 提高SPES质子交换膜的性能，尤其是在燃料电池方面。
本研究的创新点在于，采用不同的引入方式并比较其性能，为SPES质子交换膜的改进提供了新思路和方法，从而为燃料电池技术的发展做出积极贡献。
专利名称：一种质子交换膜及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：刘清亭,孟子毅,付旭东,胡圣飞,张荣,邹雨茜,李宁宁,李静
申请号：CN202111426585.X
申请日：20211125
公开号：CN114171764A
公开日：
20220311
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。
该质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将蒙脱土悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到第一混合液，将所述第一混合液在80‑90℃下搅拌得到第二混合液；S2、将所述第二混合液干燥得到第一混合物；S3、将所述第一混合物溶于有机溶剂中，之后与全氟磺酸质子膜溶液混合并搅拌得到第三混合液，之后将所述第三混合液超声处理，之后加热处理得到所述质子交换膜。
该质子交换膜提高了质子传导率、进而提高燃料电池性能。
申请人：湖北工业大学
地址：430068 湖北省武汉市洪山区南李路28号
国籍：CN
代理机构：武汉智嘉联合知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：柏琳容
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Vol.35高等学校化学学报No.22014年2月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 433~439 doi:10.7503/cjcu20130605含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能宫飞祥,齐永红,薛群翔(陕西省石油化工研究设计院,西安710054)摘要 利用3,3,4,4⁃四氟二苯砜㊁十氟联苯㊁6F⁃双酚A 及6,13⁃双三蝶烯二酚,通过亲核取代共聚及后磺化方法制备了2个系列不同磺化度的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜,并通过氢核磁共振波谱(1H NMR)对其化学结构进行了表征.研究发现,所得磺化聚芳醚砜均表现出了优异的热稳定性.此类膜材料具有优良的机械性能㊁尺寸稳定性㊁氧化稳定性及高温低湿度条件下高的质子传导率.透射电子显微镜的结果表明,聚合物主链中大量氟原子的引入显著改善了聚合物的相分离结构,并且随着聚合物主链中氟含量的增加,亲水区域明显增大.这也是含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜材料在高温低湿度条件下具有高质子传导率的主要原因.关键词 磺化双三蝶烯基;低湿度;质子交换膜;聚芳醚砜;含氟磺酸膜中图分类号 O631 文献标志码 A 收稿日期:2013⁃07⁃01.基金项目:陕西省石油化工研究设计院青年创新基金(批准号:2013qcx⁃09)资助.联系人简介:宫飞祥,男,工程师,主要从事功能高分子材料研究.E⁃mail:gong_fx@质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)结构的重要组成部分,其性能直接影响电池的性能㊁效率及使用寿命[1~3].目前,商品化的PEM⁃全氟磺酸膜在温和的电池工作条件(温度<80℃,相对湿度≈100%)下表现出较高的质子传导率及较长的使用寿命.但在苛刻的条件(温度>80℃,相对湿度<50%)下,全氟磺酸膜的性能难以满足使用要求.另外其价格昂贵及环境不友好等缺点极大地限制了全氟磺酸膜在PEMFC 中的应用[4~6].磺化聚芳醚砜具有优异的热和化学稳定性㊁良好的机械性能和较低的气体及甲醇透过率等.因此,磺化聚芳醚砜被认为是最有前途的非氟质子交换膜材料之一,得到广泛研究[7~18].与全氟磺酸膜相比,非氟质子交换膜高温低湿度条件下的低质子传导率问题是目前面临的最大问题之一[19].为此,研究人员进行了大量的研究工作[20~25],但均未能很好地解决在高温低湿度条件下的低质子传导率问题.磺化三蝶烯型聚芳醚砜是近年来开发的一类新型质子交换膜材料[26,27],由于特殊基团磺化三蝶烯的引入,使磺化三蝶烯型聚芳醚砜表现出优异的化学与物理稳定性和较高的质子传导率,在高温低湿度条件下更为突出.但对于实际燃料电池的工作环境而言,膜材料的综合性能还有待于进一步提高.本文以双蝶烯型聚芳醚砜为基础,通过在其主链上引入不同含量氟原子进一步扩大双三蝶烯型聚芳醚砜主链(疏水)与刚性磺化侧链(亲水)之间的极性差别,进而改善其膜材料的微相分离结构,提高其高温低湿度条件下的质子传导率,得到在较低磺化度下具有较高综合性能的新型质子交换膜材料.1 实验部分1.1 试剂与仪器蒽(分析纯)㊁对苯醌(分析纯)和HBr(质量分数40%),国药集团化学试剂有限公司;N ⁃甲基吡咯烷酮㊁N ,N ⁃二甲基乙酰胺㊁N ,N⁃二甲基甲酰胺㊁碳酸钾㊁氯磺酸和甲苯均为分析纯,北京化学试剂厂;碳酸钾在使用前于120℃干燥12h;参照文献[27]方法合成6,13⁃双三蝶烯二酚(PPD);参照文献434高等学校化学学报 Vol.35 [28]方法合成3,3,4,4⁃四氟二苯砜(TFDPS);十氟联苯(DFBP)和6F⁃双酚A(6F⁃BPA),阿法埃莎(天津)化学有限公司;N⁃甲基吡咯烷酮(NMP)用CaH2干燥12h,减压蒸馏,置于0.4nm分子筛中保存.德国Bruker公司AV300MHz核磁共振波谱(1H NMR)仪;乌氏黏度计[测试溶液为聚合物的质量分数为0.5%的NMP溶液,测试温度为(30±0.1)℃];美国PE公司Perkin⁃Elemer TGA⁃2型热失重分析(TGA)仪(样品10~30mg,升温速率10℃/min);美国Instron⁃1211型静态力学测试仪(拉伸速率5mm/min,每张膜取3个样品进行测试,取平均值);美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱(GPC)仪,氯仿为溶剂,流速为1.0mL/min,测试温度(30±0.1)℃;日本电子株式会社JEM⁃2010型透射电子显微镜(TEM),加速电压200kV;英国Solartron1255B型频谱仪(FRA);英国Solartron1470型电池测试单元.1.2 双三蝶烯型聚芳醚砜系列聚合物的合成以双三蝶烯摩尔分数为32%的双三蝶烯型聚芳醚砜[PES⁃32⁃PPD(10F),32代表6,13⁃双三蝶烯二酚在总的二酚单体中的摩尔分数]为例,合成路线如Scheme1所示.Scheme1 Synthesis of SPES⁃x⁃PPD(4F)and SPES⁃x⁃PPD(10F)copolymers 在干燥的装有机械搅拌㊁分水器㊁冷凝管和氮气进出口管的100mL圆底三口瓶中,依次加入0.7401g PPD(1.6mmol),1.6706g DFBP(5mmol),1.1432g6F⁃BPA(3.4mmol),2.0732g无水碳酸钾(15mmol),9mL干燥的NMP和15mL环己烷,室温下搅拌数分钟后升温到120℃反应4h,蒸发除去残留的环己烷,降温至90℃继续反应10h,冷却到50℃,补加20mL NMP,然后将反应物溶液缓慢倒入大量水中,得到纤状白色聚合物.过滤,用热水彻底清洗,于80℃真空干燥12h,得到3.25g PES⁃32⁃PPD(10F),产率大于96%.改变单体PPD和6F⁃BPA的投料比,采用同样的方法制备其它聚合物.1.3 双三蝶烯型聚芳醚砜系列聚合物的磺化以PES⁃32⁃PPD(10F)的磺化为例.在干燥的装有滴液漏斗的100mL圆底三口瓶中依次加入1g PES⁃32⁃PPD(10F)和20mL二氯甲烷,在冰浴条件下搅拌至聚合物完全溶解,然后向体系中缓慢加入氯磺酸(0.2mL,3mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液,在冰浴条件下继续搅拌1h,然后将上述反应混合物倒入正己烷中,过滤后水洗,并于100℃真空干燥10h,得到双三蝶烯含量为32%的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜[SPES⁃32⁃PPD(10F)]1.15g,产率大于99%.其它磺化双三蝶烯型聚芳醚砜的制备方法类似,所得磺化双三蝶烯型聚芳醚砜产率均大于99%.1.4 磺化双三蝶烯型聚芳醚砜系列膜材料的制备以SPES⁃32⁃PPD(10F)膜材料的制备为例.将SPES⁃32⁃PPD(10F)溶解于N,N⁃二甲基乙酰胺中,配成质量分数为7%~9%的溶液,然后在玻璃板上流延成膜.于90℃加热7h,再于60℃真空加热5h.自然冷却至室温后,剥离得到SPES⁃32⁃PPD(10F)薄膜.用1mol/L稀硫酸溶液浸泡48h,再用去离子水洗涤数次,洗去残留的硫酸后保存在去离子水中,膜的厚度在40~60μm之间.采用相同的方法制备其它膜.1.5 磺化双三蝶烯型聚芳醚砜系列膜材料的性能测试将SPES⁃32⁃PPD(10F)膜于100℃真空干燥6h至恒重,得到干态膜(质量记为W d).将干态膜置于恒温恒湿箱中至少保持4h,取出,快速称重,记为W s ,膜的吸水率(WU)用下式计算:WU =[(W s -W d )/W d ]×100%膜于100℃真空干燥6h 后取出,用精度为0.1mm 的游标卡尺和精度为0.001mm 的千分尺快速测量膜的横向和纵向尺寸,记为l s 和t s ;然后再将膜浸在去离子水中(恒定温度)保持4h 后取出,快速测量湿态膜的横向和纵向尺寸,分别记为l 和t .膜的横向尺寸的变化用Δl c =(l -l s )/l s 计算,膜的纵向尺寸的变化用Δt c =(t -t s )/t s 计算.将SPES⁃32⁃PPD(10F)膜在0.2mol /L 硫酸溶液中浸泡48h 后,用去离子水漂洗数次,彻底除去多余的硫酸.将0.2g 干态聚合物膜放入0.1mol /L NaCl 溶液中浸泡24h,使膜中的H +与Na +充分交换.然后用酚酞作指示剂,用0.1mol /L NaOH(X ,mL)水溶液进行滴定.离子交换容量[IEC(mmol /g)]用IEC =X ×N NaOH W (Polymer)计算,X 为NaOH 溶液的体积(mL),N NaOH 为NaOH 溶液的浓度(mol /L),W 为膜的质量(g).用电化学阻抗仪测定膜的质子传导率[σ(S /cm)]用σ=h /(R ㊃A )计算,其中h (cm)为膜的厚度,R (Ω)为膜的电阻,A (cm 2)为膜的有效面积.在80℃时,将膜在Fenton’s 试剂(2×10-6mg /L,将FeSO 4溶于体积分数为3%的H 2O 2)中浸泡1h 后测试膜的氧化稳定性(通过膜在浸泡前后质量的损失和聚合物黏度的降低来表示).2 结果与讨论2.1 聚合物的合成及结构表征利用单体6,13⁃双三蝶烯二酚(PPD)㊁3,3,4,4⁃四氟二苯砜(TFDPS)㊁十氟联苯及6F⁃双酚A,通过芳香亲核取代共聚制备了2个系列4种高分子量(ηinh >0.42dL /g,M n >6.5×104)的共聚物[PES⁃x ⁃PPD (10F)和PES⁃x ⁃PPD(4F)],数据列于表1.在制备过程中发现,传统高温聚合方法容易引起聚合物的交联与凝胶,这主要是由于十氟联苯和3,3,4,4⁃四氟二苯砜芳环上具有多个高活性㊁可发生亲核取代反应的氟原子所致.为了避免交联反应的发生,采用环己烷共沸除水及低温聚合(90℃)方法.Table 1 Physical properties of PES⁃x ⁃PPD copolymersPolymer n (PPD)/mmol n (6F⁃BPA)/mmol n (TFDPS)or n (DFBP)/mmol 10-4M n PDI ηinh a /(dL㊃g -1)ηinh b /(dL㊃g -1)PES⁃30⁃PPD(4F) 1.53.556.5 2.10.420.59PES⁃35⁃PPD(4F) 1.75 3.2556.8 2.20.450.65PES⁃32⁃PPD(10F) 1.6 3.457.3 2.50.510.73PES⁃36⁃PPD(10F) 1.8 3.257.5 2.30.520.75 a.Before sulfonation;b.after sulfonation.在PES⁃x ⁃PPD(10F)或PES⁃x ⁃PPD(4F)系列共聚物磺化的过程中,通过1H NMR 和滴定方法监测磺化反应,结果表明,所有的PES⁃x ⁃PPD 共聚物在1h 之内均能彻底磺化.Fig.1 1H NMR spectra of PES⁃32⁃PPD (10F )(A )and SPES⁃32⁃PPD (10F )(B )in DMSO⁃d 6SPES⁃32⁃PPD(10F)的1H NMR 谱如图1所示.由图1(A)可见,由于吸电子基团6F 亚异丙基和十534 No.2 宫飞祥等:含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能氟联苯的去屏蔽效应,使H 1和H 2相应的峰出现在低场区域(δ7.5~7.25).三蝶烯基团上的质子峰分别位于δ7.2,6.9和5.75处.对于聚合物SPES⁃32⁃PPD(10F),由于三蝶烯基团上磺酸基吸电子效应的影响,位于三蝶烯基团芳环上的质子峰向低场发生了明显移动[如图1(B)].通过峰6与峰1+2+3+4+5的积分面积比可计算IEC 值,结果列于表2.Table 2 IEC and mechanical properties of SPES⁃x ⁃PPD (10F )and SPES⁃x ⁃PPD (4F )membranes Polymer IEC /(mmol㊃g -1)Calcd.1H NMR Titration σmax /MPa(r.t.,60%RH)ε(%)E /GPa SPES⁃30⁃PPD(4F) 1.66 1.65 1.6646.27.8 1.145SPES⁃35⁃PPD(4F) 1.88 1.85 1.8742.5140.916SPES⁃32⁃PPD(10F) 1.65 1.65 1.6544.7130.989SPES⁃36⁃PPD(10F) 1.82 1.79 1.8137.7280.710 由图1和表2可见,磺化反应只发生在双三蝶烯基团的4个苯环上.因此,可以通过调节单体PPD 的含量得到一系列磺化度可控的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜(表1).2.2 聚合物热性能与机械性能利用TGA 对SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列聚合物的热稳定性进行了表征,结果如图Fig.2 TGA curves of SPES⁃35⁃PPD (4F )(a ),SPES⁃30⁃PPD (4F )(b ),SPES⁃36⁃PPD (10F )(c )and SPES⁃32⁃PPD (10F )(d )copolymers 2所示.可以看出,在N 2气条件下,4种不同磺化度的聚合物都显示了典型的3步降解过程:第1步降解在200℃左右,这是由于膜失去吸附的水分子的结果;第2步降解温度在350℃左右,为磺酸基的降解温度;第3步热分解温度在500℃左右,为聚合物主链的降解温度.由以上热失重数据可以看出,SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列聚合物具有优良的热稳定性,有望在高温电池环境中使用.SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列聚合物膜在室温及60%相对湿度(RH)下的机械性能测试结果列于表2.从表2可以看出,SPES⁃x ⁃PPD (10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列聚合物膜显示了良好的机械性能.其最大拉伸强度(σmax )在46.2~37.7MPa 之间,杨氏模量(E )在1.145~0.710GPa 之间,断裂伸长率(ε)在7.8%~28%之间.随着磺化度的增加,杨氏模量及拉伸强度下降,断裂伸长率升高.2.3 膜的吸水率及尺寸变化膜中水含量对质子传导率及整个燃料电池的性能有重要的影响,尤其在高温低湿度条件下[19].表3为SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列膜的IEC 值㊁吸水率及尺寸变化数据.从表3可以看出,随着IEC 或相对湿度的增加,膜的吸水率也随之升高.在相近IEC 值时,相比于SPES⁃x ⁃PPD 系列共聚物,SPES⁃x ⁃PPD(4F)和SPES⁃x ⁃PPD(10F)系列膜表现出较低的吸水率(34%~94%湿度范围).同时,与SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列共聚物相比,SPES⁃x ⁃PPD(10F)系列显示了更低的吸水率.这可能是因为从SPES⁃x ⁃PPD,SPES⁃x ⁃PPD (4F)到SPES⁃x ⁃PPD (10F)聚合物主链中,疏水的氟原子依次增加的 Table 3 Water uptake (WU )and swelling ratio of SPES⁃x ⁃PPD (10F )and SPES⁃x ⁃PPD (4F )copolymersPolymer IEC /(mmol㊃g -1)WU(%)(80℃)Swelling ratio(%)34%RH 94%RH Δl (20℃)Δt (80℃)SPES⁃30⁃PPD(4F) 1.667.917.6 3.57.3SPES⁃35⁃PPD(4F)1.889.829.9 6.311.6SPES⁃32⁃PPD(10F) 1.65 6.713.9 3.1 6.5SPES⁃36⁃PPD(10F) 1.828.525.2 5.610.4SPES⁃25⁃PPD [27] 1.679.331.811.815.6SPES⁃30⁃PPD [27] 1.9210.939.313.718.8Nafion 1170.91 6.611.6634高等学校化学学报 Vol.35 缘故[29].由表3可见,SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列膜在20~80℃的尺寸变化都很小,随着IEC 和温度的升高,尺寸变化增加的幅度也很小.这主要是由SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列膜在20~80℃温度范围内具有较低的吸水率所致.2.4 膜的质子传导率在80℃和34%~94%RH 内测试SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列膜及Nafion 117的质子传导率,结果列于表4.所有膜的质子传导率都随着IEC 和吸水率的增加而升高.在34%~94%RH 湿度范围内,SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)膜都具有较高的质子传导率.与相同IEC 值的SPES⁃x ⁃PPD 膜相比,SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)虽然表现了较低的吸水率,但却显示了更高的质子传导率(在低湿度下更为明显).SPES⁃36⁃PPD(10F)(IEC =1.66mmol /g)在34%RH 下,质子传导率为8.56×10-4S /cm,是SPES⁃25⁃PPD(IEC =1.67mmol /g)质子传导率(34%RH,4.3×10-4S /cm)的2倍[27].SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列膜较高的质子传导率主要是因为其具有较好的相分离结构.同时,IEC 值最高的SPES⁃36⁃PPD(10F)膜具有最高的导电率,在94%RH 时质子传导率为0.213S /cm,是相同条件下Nafion 117的2倍;在34%RH 时其质子传导率为2.25×10-3S /cm,与相同条件下Nafion 117接近.Table 4 Water uptake (WU )and conductivity of SPES⁃x ⁃PPD (10F ),SPES⁃x ⁃PPD (4F )andNafion 117membranesPolymer IEC /(mmol㊃g -1)WU(%)(80℃)σ/(S㊃cm -1)(80℃)34%RH 94%RH 34%RH 94%RH SPES⁃30⁃PPD(4F) 1.667.917.68.56×1040.173SPES⁃35⁃PPD(4F) 1.889.829.9 1.46×1030.191SPES⁃32⁃PPD(10F) 1.65 6.713.9 1.21×1030.181SPES⁃36⁃PPD(10F) 1.828.525.2 2.25×1030.213Nafion 117 6.611.6 3.0×1030.110a.Measured at 80℃;b.not measured;c.relative humidity.为了更清楚地描述质子传导率和相对湿度的关系,测试了各种湿度下SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃Fig.3 Humidity dependence of the proton conduc⁃tivity of Nafion 117(a ),SPES⁃36⁃PPD (10F )(b ),SPES⁃35⁃PPD (4F )(c ),SPES⁃32⁃PPD (10F )(d ),and SPES⁃30⁃PPD (4F )(e )membranes at 80℃x ⁃PPD(4F)膜的质子传导率,结果如图3所示.从图3可以看出,随着相对湿度的下降,SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD(4F)系列膜的质子传导率随之下降.在IEC 相同时,SPES⁃x ⁃PPD(10F)系列膜表现了比SPES⁃x ⁃PPD(4F)更高的质子传导率,这主要是因为SPES⁃x ⁃PPD(10F)系列膜具有更疏水的聚合物主链.因而疏水主链与磺酸侧链的极性差异更大,相分离也越明显(图4).2.5 磺化聚合物的微相结构分析质子传导率和膜的微相分离结构密切相关.因此,通过TEM 对SPES⁃x ⁃PPD(10F)和SPES⁃x ⁃PPD (4F)系列膜的微相分离结构进行了分析(图4).图4中的深色区域代表被铅离子染色的亲水相,浅色区域代表疏水相.由图4(A)可以看出,对于低IEC 值的SPES⁃30⁃PPD(4F)(1.66mmol /g)膜,可以清楚地观测到高密度的5~10nm 球型离子簇.而有着相似IEC 值(1.65mmol /g)的SPES⁃32⁃PPD(10F),则可以清楚地观测到类似形状的10~20nm 离子簇[图4(B)].对于更高IEC 值的SPES⁃35⁃PPD(4F)膜(IEC =1.88mmol /g),可以观察到5nm 左右蠕虫状的离子通道[图4(C)],而有着相似IEC 值(1.82mmol /g)的SPES⁃36⁃PPD(10F)膜显示了较SPES⁃35⁃PPD(4F)膜更宽的离子通道(10nm 左右).这也是SPES⁃x ⁃PPD(10F)系列膜较SPES⁃35⁃PPD(4F)系列膜在低湿度条件下有着更高质子传导率的主要原因.734 No.2 宫飞祥等:含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能834高等学校化学学报 Vol.35 Fig.4 TEM images of SPES⁃30⁃PPD(4F)(IEC=1.66mmol/g)(A),SPES⁃32⁃PPD(10F)(IEC=1.65mmol/g)(B), SPES⁃35⁃PPD(4F)(IEC=1.88mmol/g)(C)and SPES⁃36⁃PPD(10F)(IEC=1.82mmol/g)(D)2.6 膜的氧化稳定性将SPES⁃x⁃PPD(10F)和SPES⁃x⁃PPD(4F)系列膜于80℃在Fenton’s试剂中浸泡1和2h后开始测试氧化稳定性,氧化稳定性根据浸泡前后膜的质量和聚合物黏度的变化来判断.由表5可见,所有的膜都表现出了较好的氧化稳定性,于80℃在Fenton’s试剂中浸泡1h后未发现明显的质量损失和黏度降低,在浸泡2h后,其质量损失也不大.这可能是因为大量氟原子的引入降低了聚合物主链的电子云密度,从而增强了聚合物主链的抗氧化性.Table5 Oxidative stability results of SPES⁃x⁃PPD(10F)and SPES⁃x⁃PPD(4F)membranes Polymer IEC/(mmol㊃g-1)Oxidative stability aDecrease in mass(%)Decrease inηinh(%) SPES⁃30⁃PPD(4F) 1.660a;7b2SPES⁃35⁃PPD(4F) 1.882a;18b7SPES⁃32⁃PPD(10F) 1.650a;0b1SPES⁃36⁃PPD(10F) 1.821a;10c5Nafion1170.910a;0ba.The membrane was heated in the Fenton reagent(2×10-6mg/L FeSO4in3%H2O2)at80℃for1h;b.the membrane was heated in the Fenton reagent(2×10-6mg/L FeSO4in3%H2O2)at80℃for2h.3 结 论利用单体3,3,4,4⁃四氟二苯砜㊁十氟联苯㊁6F⁃双酚A以及6,13⁃双三蝶烯二酚,通过亲核取代共聚及磺化处理,制备了2个系列不同磺化度的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜.研究发现,所得磺化聚芳醚砜均表现出了优异的热稳定性.此类膜材料具有优良的机械性能㊁尺寸稳定性以及高温低湿度条件下较高的质子传导率.SPES⁃x⁃PPD(10F)(IEC=1.82mmol/g)膜在94%RH下的质子传导率为0.213S/ cm,是相同条件下Nafion117的2倍;在34%RH下的质子传导率为2.25×10-3S/cm,与相同条件下的Nafion117接近.聚合物主链中大量F原子的引入对聚合物的相分离结构具有显著的改善作用.F原子的引入有助于聚合物抗氧化性能的提高.参 考 文 献[1] Kreuer K.,Chem.Mater.,1996,8(3),610 641[2] Mauritz A.,Moore R.B.,Chem.Rev.,2004,104,4535 4585[3] Yossef A.E.,Hickner M.A.,Macromolecules,2011,44,1 11[4] Hickner M.,Ghassemi H.,Kim Y.,Einsla B.,McGrath J.,Chem.Rev.,2004,104(10),4587 4612[5] Eisenberg A.,Yeager H.L.,Perfluorinated Ionomer Membranes,ACS Symp.Ser.,Washington D.C.,1982,180[6] Zhang H.W.,Shen P.K.,Chem.Soc.Rev.,2012,41,2382 2394[7] Parka 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B.J.,Macromolecules ,2006,39,720 730Synthesis and Properties of Fluorinated Poly (arylene ether sulfone )s with Sulfonated Pentiptycene Pendants as Proton Exchange Membranes †GONG Feixiang *,QI Yonghong,XUE Qunxiang (Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry ,Xi ’an 710054,China )Abstract Two series of poly(aryl ether sulfone)s[SPES⁃x ⁃PPD(10F)and SPES⁃x ⁃PPD(4F)]containing sulfonated pentiptycene groups were synthesized through nucleophilic aromatic substitution polycondensation using pentiptycene⁃6,13⁃diol,decafluorobiphenyl,4,4′⁃(hexafluoroisopropylidene)diphenol,and 3,3′,4,4′⁃tetrafluorodiphenyl sulfone,followed by postsulfonation with chlorosulfonic acid.The structures of polymers were characterized by 1H NMR spectra.These ionomers generally show high thermal stability.The correspon⁃ding membranes generally show good mechanical properties,excellent dimensional changes,good oxidative stability and high proton conductivity under high temperature and low humidity.Transmission electron microscopic photos reveal that the microphase separated structures of SPES⁃x ⁃PPD (10F)and SPES⁃x ⁃PPD (4F)membranes are improved greatly after fluorine atoms introducing.Meanwhile,the hydrophilic domain enlarged when the contents of fluorine atoms in polymer backbone increased.This is just the main reason of high conductivity for these membranes.Keywords Sulfonated triptycene group;Low humidity;Proton exchange membrane;Poly (arylene ether sulfone)s;Fluoride sulfonic acid membrane (Ed.:W ,Z )†Supported by the Innovation Fund for Younth of Shannxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry,China (No.2013qcx⁃09).934 No.2 宫飞祥等:含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能。
