聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展(一)
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石墨烯聚合物复合材料的制备与性能研究
石墨烯聚合物复合材料的制备与性能研究石墨烯作为一种二维的碳纳米材料，拥有独特的物理和化学性质，引起了广泛的研究兴趣。
而将石墨烯与聚合物复合制备成新型材料，也成为了当前前沿的研究方向之一。
本文将探讨石墨烯聚合物复合材料的制备方法以及相关性能研究进展。
一、石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法多种多样，其中最常用的方法是机械剥离法。
该方法通过在石墨表面使用粘性剂剥离石墨烯，并通过溶剂处理使其分散为独立的石墨烯片。
此外，还有化学气相沉积法、化学还原法等制备方法。
这些方法中，机械剥离法制备的石墨烯具有高质量和大尺寸等优势。
二、石墨烯聚合物复合材料的制备方法将石墨烯与聚合物复合制备成新材料的方法主要有两种：一种是物理混合法，将石墨烯与聚合物经过机械混合、溶剂混合等方式混合制备成复合材料；另一种是化学合成法，通过聚合物的化学反应合成石墨烯聚合物复合材料。
其中，物理混合法简单易行，成本低，但界面结合力较差；而化学合成法能够在石墨烯和聚合物之间形成更加稳定的化学键，增强界面结合力。
三、石墨烯聚合物复合材料的性能研究石墨烯聚合物复合材料的性能研究主要体现在力学性能、热性能、电学性能和光学性能等方面。
力学性能方面，石墨烯的加入可以显著提高聚合物复合材料的强度和刚度。
石墨烯具有极高的抗拉强度和模量，且其二维结构还能减轻材料的密实度，使复合材料更加轻盈。
同时，石墨烯的高柔韧性也能提高聚合物的韧性，增加材料的断裂韧性。
热性能方面，石墨烯的导热性能突出，可以将热量迅速传导到复合材料的整个体积中，提高材料的导热性能。
石墨烯的加入还能提高材料的热稳定性和阻燃性能，减少火灾事故的发生。
电学性能方面，石墨烯是一种优秀的导电材料，可以显著提高聚合物复合材料的导电性能。
这使得复合材料在柔性电子器件、电磁屏蔽等领域具有广泛的应用前景。
光学性能方面，石墨烯具有宽波长吸收和优异的非线性光学性质。
复合材料中的石墨烯可以调控光的传输和吸收特性，使其在光学器件、光电子学等领域有着重要的应用价值。
石墨烯在聚合物改性中的研究进展
石墨烯在聚合物改性中的研究进展石墨烯是一种由碳原子形成的二维晶格结构，具有独特的电子、热学和力学性质，因此在材料科学领域引起了广泛的关注。
石墨烯在聚合物改性中的研究也取得了一些进展，这对于改善聚合物的性能具有重要的意义。
目前，石墨烯与聚合物的复合材料已经被广泛研究和应用。
石墨烯以其良好的导电性、热导率和机械性能等特点，可以显著改善聚合物的性能。
将石墨烯添加到聚合物中可以提高电导率，因此可以用于制备导电聚合物材料。
石墨烯还可以提高聚合物的力学性能和热稳定性。
石墨烯与聚合物的复合材料可以通过不同的方法制备。
一种常用的方法是将石墨烯分散在聚合物溶液中，并通过溶剂挥发或冷凝方法制备复合膜。
还有一种方法是在聚合物溶胶中添加石墨烯，并通过凝胶化和固化方法制备复合材料。
石墨烯还可以通过高分子交联方法与聚合物进行化学反应，形成化学交联的复合材料。
石墨烯在聚合物改性中的应用已经取得了一些重要的成果。
研究表明，添加适量的石墨烯可以显著提高聚合物的导电性能。
将石墨烯添加到聚合物中可以将导电性能提高几个数量级。
石墨烯还可以显著提高聚合物的力学性能。
研究表明，添加少量的石墨烯可以将聚合物的弯曲模量和抗拉强度提高数倍。
石墨烯还可以提高聚合物的热稳定性和阻燃性能。
研究表明，添加石墨烯可以显著提高聚合物的热分解温度和耐热性能。
目前，石墨烯与聚合物的复合材料已经在电子、光电和生物医学等领域得到了广泛的应用。
石墨烯与聚合物的复合材料可以用于制备柔性电子设备，如柔性电池、柔性传感器和可穿戴设备等。
石墨烯与聚合物的复合材料还可以用于制备光伏电池、光电显示器和光电调制器等光电器件。
石墨烯与聚合物的复合材料还具有良好的生物相容性，可以用于制备生物医学材料，如骨接合材料和人工器官等。
石墨烯在聚合物改性中的研究已经取得了一些进展。
石墨烯可以显著改善聚合物的性能，包括导电性、力学性能和热稳定性等。
石墨烯与聚合物的复合材料在电子、光电和生物医学等领域有着广泛的应用前景。
石墨烯在聚合物改性中的研究进展
石墨烯在聚合物改性中的研究进展石墨烯是一种由碳原子构成的二维晶格结构材料，具有优异的导电性、热导性和机械性能，因此被广泛应用于各种领域。
在聚合物领域，石墨烯的引入可以显著改善聚合物的性能，提高其导电性、热导性和力学性能，因此受到了广泛的关注。
本文将就石墨烯在聚合物改性中的研究进展进行探讨。
一、石墨烯在聚合物中的引入方式石墨烯可以通过物理混合、化学修饰和共混等方式引入到聚合物中，其中物理混合是最为简单的方式，即将石墨烯与聚合物机械混合。
化学修饰是将石墨烯表面进行功能化处理，增强其与聚合物的相容性。
共混是将石墨烯与聚合物在一定条件下共同溶解，形成均匀的混合体系。
不同的引入方式会对聚合物的性能产生不同的影响，因此需要根据具体的应用要求选择合适的引入方式。
二、石墨烯对聚合物性能的影响1.导电性能石墨烯具有优异的热导性能，可以高效传递热量。
在聚合物中引入石墨烯可以提高聚合物的热导性能，改善其对热的传导和散热能力。
这对于一些特殊工程塑料和高性能复合材料的应用具有重要意义。
3.力学性能石墨烯具有优异的力学性能，具有很高的拉伸强度和模量。
在聚合物中引入石墨烯可以显著提高聚合物的强度和刚度，改善其耐热性和耐磨性。
石墨烯的引入可以大大拓展聚合物的应用领域，使其在汽车、航空航天等高端领域得到更广泛的应用。
在石墨烯与聚合物复合材料中，石墨烯与聚合物的相容性是影响材料性能的关键因素。
研究表明，通过对石墨烯进行表面改性处理，可以增强其与聚合物的相容性，提高两者间的相互作用力，从而获得更好的复合材料性能。
石墨烯的表面处理技术对于提高石墨烯与聚合物的相容性具有重要意义。
石墨烯与聚合物复合材料已经在许多领域得到了应用，例如电子器件、导电材料、航空航天材料等。
石墨烯聚合物复合材料在导电材料领域有着广阔的应用前景，可以用于制备柔性电子器件、传感器、导电塑料等产品。
石墨烯聚合物复合材料在汽车和航空航天材料领域也有着巨大的潜力，可以提高材料的轻量化、加工性能和耐热性能。
石墨烯复合材料的制备及应用研究进展
石墨烯复合材料的制备及应用研究进展一、本文概述石墨烯，作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构、优异的物理和化学性能，在复合材料领域引起了广泛的关注。
石墨烯复合材料结合了石墨烯和其他材料的优点，使得这种新型复合材料在力学、电学、热学等方面表现出色，因此具有广阔的应用前景。
本文旨在综述石墨烯复合材料的制备方法、性能特点以及在不同领域的应用研究进展，以期为石墨烯复合材料的进一步研究和实际应用提供理论支持和参考。
本文将首先介绍石墨烯及其复合材料的基本概念和特性，然后重点综述石墨烯复合材料的制备方法，包括溶液混合法、原位合成法、熔融共混法等。
接着，文章将探讨石墨烯复合材料在能源、电子、生物医学、航空航天等领域的应用研究进展，分析其在提高材料性能、降低成本、推动相关产业发展等方面的重要作用。
本文还将对石墨烯复合材料未来的研究方向和应用前景进行展望，以期推动这一领域的持续发展和创新。
二、石墨烯复合材料的制备方法石墨烯复合材料的制备方法多种多样，每一种方法都有其独特的优点和适用范围。
以下是几种主要的制备方法：溶液混合法：这是最简单且最常用的方法之一。
首先将石墨烯分散在适当的溶剂中，然后通过搅拌或超声处理使其均匀分散。
接着，将所需的基体材料（如金属氧化物、聚合物等）加入溶液中，通过搅拌或热处理使石墨烯与基体材料充分混合。
通过过滤、干燥等步骤得到石墨烯复合材料。
这种方法操作简便，但石墨烯在溶剂中的分散性和稳定性是关键因素。
原位生长法：这种方法通常在高温或特定气氛下进行，利用石墨烯与基体材料之间的化学反应，使石墨烯在基体材料表面或内部原位生长。
例如，通过化学气相沉积（CVD）或热解等方法，在金属氧化物或聚合物表面生长石墨烯。
这种方法可以得到石墨烯与基体材料结合紧密、性能优异的复合材料，但操作过程较复杂，且需要特殊的设备。
熔融共混法：对于高温稳定的基体材料，如金属或某些聚合物，可以采用熔融共混法制备石墨烯复合材料。
石墨烯在聚合物改性中的研究进展
石墨烯在聚合物改性中的研究进展一、石墨烯的结构特点石墨烯是由一层层的碳原子按照六角形的结构排列而成，形成了具有二维结构的材料。
石墨烯的晶格结构非常稳定，同时也呈现出了许多独特的性质。
石墨烯具有极高的导电性和热导性，是现有材料中最好的导电材料之一；石墨烯具有超高的拉伸强度和模量，是目前已知的最强硬的材料之一；石墨烯还具有极大的比表面积，对气体、溶液中的分子具有很强的吸附能力。
这些独特的结构特点赋予了石墨烯在聚合物改性中独特的优势和应用价值。
二、聚合物改性的技术手段1. 石墨烯增强聚合物复合材料的制备2. 石墨烯改性聚合物的界面调控石墨烯与聚合物之间的界面相互作用对于复合材料的性能起着至关重要的作用。
研究人员通过对石墨烯进行化学修饰，改善了石墨烯与聚合物的相容性，使其能够更好地与聚合物基体相互作用。
也有研究表明，通过在石墨烯表面引入功能化基团，可以提高石墨烯与聚合物的结合强度和界面附着力，从而有效地提升复合材料的性能。
3. 石墨烯的多功能应用除了作为填料材料外，石墨烯本身也具有多种功能，如光学、电磁、生物等功能。
研究人员还将石墨烯与其他功能性材料相结合，制备出了具有多种功能的石墨烯复合材料，如石墨烯纳米复合薄膜、石墨烯导电材料、石墨烯生物医用材料等。
这些多功能复合材料在光电子器件、生物医学领域等方面都具有广阔的应用前景。
四、研究现状及展望目前，石墨烯在聚合物改性领域的研究已经取得了许多重要的成果，但也面临着一些挑战。
石墨烯的制备和处理技术仍然比较复杂和昂贵，需要进一步降低成本，提高产量；石墨烯与聚合物的界面相容性和相互作用机制还不够清晰，需要进一步深入研究；石墨烯在复合材料中的应用还存在一些问题，如在工程应用中的大规模制备、稳定性和耐久性等方面需要进一步完善。
展望未来，随着石墨烯在聚合物改性中的研究逐渐深入，相信石墨烯基聚合物复合材料将会得到进一步的发展和应用。
未来的研究方向主要包括：石墨烯的大规模制备技术、石墨烯与聚合物的界面调控技术、石墨烯复合材料的性能优化等方面。
功能化石墨烯的制备及应用
功能化石墨烯的制备及应用石墨烯是一种由碳原子组成的一层厚的二维结构材料，具有高导电性、高导热性、超高比表面积、良好的机械性能和化学稳定性等优异特性，因而成为材料领域研究的热点和前沿。
为了实现石墨烯的工业化应用，需要针对其性质进行各种功能化修饰。
因此，本文将着重讨论以石墨烯为原材料的功能化修饰技术和应用。
一、石墨烯的制备技术石墨烯的制备技术可以分为机械剥离法、化学气相沉积法、化学还原法、物理气相沉积法和氧化石墨烯还原法等多种方法，其中机械剥离法和化学气相沉积法的应用最为广泛。
机械剥离法是将石墨材料通过力学剥离的方式制备石墨烯。
这种方法成本低廉，制备出的石墨烯品质较好，但是缺点也很明显，即杂质杂质多，生产成本高。
化学气相沉积法是利用金属或者金属化合物的催化作用，在高温的条件下将碳源分子分解产生石墨烯。
这种方法制备的石墨烯质量较好，生产效率也比较高，但是都要在特定高温高压及真空的条件下进行，对设备和技术要求较高。
二、石墨烯的功能化修饰技术石墨烯的功能化修饰主要是指针对石墨烯表面进行不同的化学修饰，以改变石墨烯的物理、化学性质。
主要包括氧化、还原、功能化、掺杂等多种方法。
1. 氧化石墨烯：将石墨烯表面的碳与氧作用结合，形成氧化石墨烯。
石墨烯的氧化可以在其表面形成和羟基、羧基、酮基等官能团，可以提高石墨烯与其他化学物质的响应性，也降低了其电导率。
氧化石墨烯的制备简单，但是对于石墨烯的电导性能和结构有一定的影响。
2. 还原石墨烯：将氧化石墨烯进行还原，可以恢复石墨烯的电学性质。
还原石墨烯还可以在石墨烯表面引入被还原的杂原子，进而实现对石墨烯各种性质的修饰。
3. 功能化石墨烯：通过引入不同的官能团和分子可以实现石墨烯的功能化。
功能化的目的是在石墨烯的表表面引入各种化学结构，改变石墨烯的性质，如增强机械性能、改变热学性质等。
常用官能团有COOH、OH、NH2等。
4. 掺杂石墨烯：通过引入异型原子或者化合物到石墨烯中实现对石墨烯的掺杂修饰，进而改变其电学性质、光学性质、磁学性质等。
石墨烯的功能化改性及应用研究
石墨烯的功能化改性及应用研究石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，具有出色的物理、化学和机械性能。
自2004年被成功分离以来，石墨烯在能源、材料、生物医学等领域的应用引起了广泛。
然而，石墨烯的化学稳定性、生物相容性以及在水溶液中的分散性等问题限制了其广泛应用。
因此，对石墨烯进行功能化改性具有重要的实际意义。
功能化改性是提高石墨烯应用性能的有效途径。
改性的方法主要包括氧化、还原、官能团化、共价键合等。
通过这些方法，可以改变石墨烯的表面性质、水溶性、分散性等，以满足不同应用场景的需求。
氧化石墨烯是一种常见的石墨烯衍生物，通过在石墨烯表面引入羟基、羧基等基团，提高其水溶性和分散性。
还原氧化石墨烯则是在氧化石墨烯的基础上，通过还原剂将氧化基团还原为氢基团，以恢复石墨烯的导电性能。
官能团化石墨烯是通过化学反应在石墨烯表面引入特定官能团，如氨基、巯基等。
这些官能团可以与其它分子或离子反应，实现对石墨烯功能的进一步拓展。
共价键合则是通过在石墨烯表面引入功能化的基团，实现与其他分子或材料的键合。
经过功能化改性后，石墨烯在各个领域的应用研究得到了广泛开展。
在电子领域，功能化石墨烯可用于制作透明导电膜、场效应晶体管、储能器件等。
在纳米制备领域，功能化石墨烯可用于制备纳米药物、纳米催化剂、纳米传感器等。
在复合材料领域，功能化石墨烯可用于增强金属、陶瓷、高分子等材料，提高其力学、电磁、热学等方面的性能。
功能化石墨烯在能源、生物医学等领域也有广泛的应用前景。
尽管石墨烯的功能化改性和应用研究已经取得了显著的进展，但仍存在许多问题需要进一步探讨。
功能化改性的方法需要进一步完善，以提高石墨烯的性能和稳定性。
石墨烯的大规模制备和分离仍然是亟待解决的问题，需要开发更为高效和经济的方法。
石墨烯的生物相容性和生物活性需要进一步研究，以拓展其在生物医学领域的应用范围。
本文介绍了石墨烯的功能化改性及其应用研究。
通过氧化、还原、官能团化和共价键合等方法，可以改善石墨烯的性能和应用范围。
石墨烯研究总结报告(一)
石墨烯研究总结报告（一）引言概述:石墨烯作为一种新型二维材料，具有出色的电子、光学和力学性能，引起了广泛的研究兴趣。
本文通过梳理相关文献，对石墨烯的研究进展进行总结，以期为石墨烯的应用开发和进一步研究提供参考。
正文：一、石墨烯的制备方法1. 机械剥离法2. 化学气相沉积法3. 液相剥离法4. 氧化石墨烯还原法5. 其他新型制备方法的研究进展二、石墨烯的物理性质研究1. 石墨烯的带电输运性质2. 石墨烯的光学特性3. 石墨烯的力学性能4. 石墨烯的热导率研究5. 石墨烯的磁性研究三、石墨烯的化学功能化1. 石墨烯的表面修饰\ta. 按照种类分类\tb. 按照表面修饰方法分类2. 石墨烯复合材料的研究进展\ta. 石墨烯在聚合物复合材料中的应用 \tb. 石墨烯在金属基复合材料中的应用 \tc. 石墨烯在陶瓷基复合材料中的应用四、石墨烯的生物应用研究1. 石墨烯在生物传感器中的应用\ta. 生物传感器制备方法研究\tb. 石墨烯在DNA传感器中的应用\tc. 石墨烯在蛋白质传感器中的应用2. 石墨烯在药物传输和治疗中的应用\ta. 载药石墨烯的制备方法\tb. 石墨烯在癌症治疗中的应用\tc. 石墨烯在抗菌治疗中的应用五、石墨烯的应用前景展望1. 石墨烯在电子器件中的应用前景2. 石墨烯在能源领域中的应用前景3. 石墨烯在环境保护中的应用前景4. 石墨烯在医疗领域中的应用前景5. 石墨烯在材料领域中的应用前景总结：通过对石墨烯的制备方法、物理性质研究、化学功能化以及生物应用研究的详细梳理，我们可以看出石墨烯具有广泛的应用潜力。
虽然石墨烯的应用仍面临一些挑战，但可以预见，随着研究的深入和技术的进步，石墨烯将在各个领域发挥重要作用，并成为未来材料研究的热点之一。
石墨烯在聚合物改性中的研究进展
石墨烯在聚合物改性中的研究进展
石墨烯是一种由碳原子组成的二维薄片材料，具有极高的导热性、高强度和优异的电
子特性。
石墨烯被广泛应用于聚合物材料的改性中。
石墨烯与聚合物的结合可以通过物理混合、化学修饰或共聚合等方法实现。
物理混合
是最简单的方法，通过将石墨烯纳入聚合物基体中，可以显著改善聚合物的导热性能。
物
理混合的方法存在石墨烯分散性差、聚合物基体与石墨烯之间相互作用弱等问题，限制了
其应用。
石墨烯在聚合物改性中的应用有着广泛的研究领域。
石墨烯可以用于改善聚合物的导
热性、机械性能和电学性能。
将石墨烯引入聚合物基体中可以显著提高聚合物的导热性能，用于制备高导热性材料。
石墨烯还可以提高聚合物材料的强度和刚性，用于制备高强度材料。
石墨烯在聚合物改性中还可以应用于电学和光学领域。
石墨烯具有优异的电导率和光
学透明性，可以用于制备导电聚合物材料和柔性光电器件。
石墨烯可以用于制备导电聚合
物复合材料，用于制备柔性传感器和导电薄膜等。
虽然石墨烯在聚合物改性中具有广阔的应用前景，但目前仍存在一些挑战。
石墨烯的
制备方法需要进一步完善，以提高石墨烯的质量和纯度。
石墨烯与聚合物之间的相互作用
机制还需要进一步研究，以优化石墨烯与聚合物的结合方式。
石墨烯的成本也是一个问题，需要进一步降低成本，以便大规模应用。
功能化石墨烯的制备及应用研究进展
功能化石墨烯的制备及应用研究进展杨程;陈宇滨;田俊鹏;郝思嘉【摘要】石墨烯以其优异的物理化学性能,近年来受到了学术和产业界的广泛关注.将石墨烯进行功能化,可改善石墨烯的分散性,并且能根据需求对石墨烯的物理化学性能进行针对性地优化,因而赋予石墨烯更广泛的用途,因此,功能化石墨烯成为石墨烯研究领域的热点之一.综述功能化石墨烯的最新进展,从共价结合和非共价结合两个方面阐述了其制备的方法,叙述近年来功能化石墨烯在复合材料、储能材料、光电材料、催化材料、环境净化、生物及传感材料等领域的应用研究进展.总结出功能化石墨烯的特点,即大多数活性基团搭载到石墨烯的表面上都能活跃地展现其应用性能.功能化石墨烯未来的研究方向主要是判定和控制石墨烯表面引入功能化物质的量的“定量”问题和精确在石墨烯表面选择功能化的位点并进行精细化学结构设计的“定位”问题..【期刊名称】《航空材料学报》【年(卷),期】2016(036)003【总页数】17页(P40-56)【关键词】石墨烯;功能化石墨烯;共价修饰;非共价修饰;应用研究【作者】杨程;陈宇滨;田俊鹏;郝思嘉【作者单位】北京航空材料研究院,北京100095;北京航空材料研究院,北京100095;北京航空材料研究院,北京100095;北京航空材料研究院,北京100095【正文语种】中文【中图分类】TB34石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化互相形成平面共价键而组成的蜂窝状单层碳结构，也是众多纳米碳结构例如富勒烯、碳纳米管的基本结构单元[1]。
自2004年被Geim等成功制备以来，石墨烯以极高的机械强度、载流子迁移率和电导率、热导率、透光率、化学稳定性等特性[2-4]，成为近年来的明星材料，受到学术和产业界的广泛关注[5-7]。
然而，与这些无与伦比的性能相对，在生产和生活中实际应用的石墨烯材料所需要的性能则是多种多样的。
例如，石墨烯是一种理论比表面积可达2630 m2/g的材料，在表面化学、吸附等领域具有极大的应用潜力。
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相类似， 叠 氮 基 封 端 的 聚 （ 乙 二 醇 ） （ ＰＥＧ ） ［１２］ 和叠氮基封端的聚苯乙烯（ ＰＳ） ［１３］ 都可与石墨 烯的炔衍生物发生接枝反应。 叠氮基封端的 ＰＳ、聚 （甲基 丙 烯 酸 甲 酯） （ ＰＭＭＡ ）、 聚 （ 甲 基 丙 烯 酸） （ＰＭＡＡ）、聚（４－乙烯基吡啶） （ Ｐ４Ｖ）、聚（ 二甲基氨 基乙基甲基丙烯酸酯） （ ＰＤＭＡ） 等聚合物都可采用 叠氮终止链转移剂由 ＲＡＦＴ 聚合来合成，然后再用 点击化学方法将它们接枝到石墨烯表面［１４，１５］ 。 这 类聚合物功能化石墨烯可以从水溶性变为油溶性， 也可以由酸性变为碱性，极性变为非极性，这些都是 通过选择合适的聚合物来进行接枝而实现的。 点击 化学方法反应条件温和且易行，并对接枝聚合物的 结构具有良好的可控性。 １．１．４ 氮烯化学 氮烯化学方法也可以用来将叠氮基封端的 ＰＳ
１ 共价功能化
用化学还原方法制得的石墨烯，往往会带一些 诸如羟基、环氧基和羧基等基团，这为人们进一步用 接枝方法制备聚合物功能化石墨烯提供了条件。 １．１ 用预合成的聚合物与石墨烯功能基团直接反
应的接枝方法 在这一方法中，首先是合成要接枝的聚合物，然 后由这些预合成的聚合物和石墨烯功能基团反应而 得到聚合物功能化石墨烯。 这一简单的接枝技术可 以利用酯化反应、酰胺化反应、点击化学、氮烯化学、 自由基加成等，使功能化聚合物与石墨烯表面直接 形成共价键连接。 １．１．１ 酯化反应 Ｓａｌａｖａｇｉｏｎｅ 等［１］ 在 Ｎ′Ｎ－二 环 己 基 碳 二 亚 胺 （ＤＣＣ）和 ４ －二甲氨基吡啶（ ＤＭＡＰ） 催化剂的存在 下，由氧化石墨的羧酸基团与聚乙烯醇（ ＰＶＡ） 的羟 基直接酯化反应而制得改性石墨烯。 具体的反应过 程如图 １ 所示。 值得注意的是，酯化程度主要取决 于 ＰＶＡ 的立构规整性，因立构规整性与聚合物的玻 璃化转化温度（Ｔｇ ）、结晶性和热稳定性有关。 另一种方法是用 ＳＯＣｌ２ 处理石墨烯氧化物而得 到酰氯化石墨烯，再由其酰氯基与 ＰＶＡ 的羟基反应 而获得改性石墨烯。 同样的基团还可用于制备聚氯
最近有报道指出，甲基丙烯酸缩水甘油酯可用
偶氮二异丁腈 （ ＡＩＢＮ） 作引发剂在石墨烯表面聚 合，并通过链自由基与石墨烯结合［２１］ 。 该石墨烯接 枝的大 分 子 （ ＧＯ－ｇ－ＰＧＭＡ） 在 ＤＭＦ 溶 液 （ 约 １００ ｍＬ ／ｇ）中呈现非常低的特性粘数，比纯石墨烯分散 液（ 约 ７８０ ｍＬ ／ｇ）的要低得多，而是与普通线性聚合 物的值相近。 这一结果表明，２Ｄ 分子刷没有分子间 的链缠结，与球状大分子相类似，２Ｄ 刷可作为纳米 填料来改善普通聚合物的加工性能和其他性能。 与 此相类似，其他乙烯基单体也可以聚合，在石墨烯表 面接枝上毛发状的聚合物［２２］ 。 这些聚合物接枝石 墨烯在聚合物基体中呈现很好的分散性和相容性， 因此可获得高性能的纳米复合材料。
乙烯（ＰＶＣ）改性石墨烯［２］ ，具体是先通过亲核取代 反应在 ＰＶＣ 主链上引入羟基，然后再进行酯化处 理，就形成高性能的纳米复合材料。 这种 ＰＶＣ 改性 石墨烯还显示出在石墨烯含量为 １．２％（ｗ）时 Ｔｇ 增 加 ３０ ℃，这是由于石墨烯阻碍了聚合物链的流动性 所造成的；另还表明力学性能也有显著的提高，其储 能模量（Ｇ）增加 ７０％。 还有报道指出［３］ ，石墨烯和 ＰＶＡ 之间的酯化反应可用于制备石墨烯的高强度 弹性薄膜，并还发现其 Ｔｇ 从 ７０ ℃增至 ９０ ℃，这也 支持了石墨烯纳米片的附着会大幅度地减少聚合物 的流动性这一结论。
第１ 期
周成飞．聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展（ 一）
２７
和 ＰＥＧ 链接枝到石墨烯表面［１６］ 。 ＰＥＧ 接枝石墨烯 在水中具有良好的分散性，而 ＰＳ 接枝石墨烯在氯 仿、甲苯等溶剂中呈现良好的分散性。 共轭聚乙烯 炔功能化石墨烯可用氮烯化学通过反应性叠氮基团 和石墨烯活性部分之间的反应来制备（ 图 ４），在各 种有机溶剂中都具有良好的分散性［１７］ 。 并还发现， 共轭聚乙烯炔链在石墨烯上的结合并不影响它们的 电子结构，但其荧光量子产率要比乙炔的高一些。
第 ２９ 卷 第 １ 期 ２０１４ 年 ３ 月
专题论述
合成技术及应用 ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．１ Ｍａｒ．２０１４
聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展 （一）
周成飞
（ 北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 １０００１５）
图 ３ 采用点击化学方法合成 ＰＮＩＰＡＭ 功能化石墨烯的示意
图 ４ 采用氮烯化学方法合成聚乙烯炔 功能化石墨烯的示意
１．１．５ 自由基加成 通过自由基加成方法，石墨烯在 ＰＭＭＡ 存在的
合适两相条件下可使石墨烯接枝到 ＰＭＭＡ 中［１８］ 。 这种杂化材料具有优异的导电性能，这可归因于石 墨烯在聚合物基体中的最佳分散等原因。 丙烯酸和 丙烯酰胺可以用（ ＮＨ４ ） Ｓ２ Ｏ８ 为引发剂在石墨烯的 存在下进行原位聚合，通过自由基偶联反应来获得 石墨烯接枝聚合物，它们在水中都呈现出良好的分 散性［１９］ 。 聚丙烯酸（ ＰＡＡ） 和聚丙烯酰胺（ ＰＡＭ） 改 性石墨烯，分别在石墨烯表面导入了负电荷和正电 荷，从而可通过静电相互作用的分层自组装技术而 得到多层结构。 苯乙烯和丙烯酰胺的混合物在石墨 烯的存在下用苄基过氧化物作引发剂可制得石墨烯 接枝的 ＰＳ－ＰＡＭ 嵌段共聚物［２０］ 。 这种改性石墨烯 与许多溶剂和聚合物都能获得很好分散，可用作石 墨烯复合材料制备的替代性启动材料。
带有如聚（ 丙烯酸） （ ＰＡＡ） 和 ＰＮＩＰＡＭ 之类刺 激响应性聚合物的共价功能化石墨烯可以在水溶液 和低温条件下通过铈硝酸铵引发的氧化还原聚合来 合成［２２］ 。 在水溶液中的 ＰＡＡ －石墨烯和 ＰＮＩＰＡｍ －石墨烯可以通过改变 ｐＨ 或温度来实现组装和去 组装。 多巴胺诱导石墨烯离解会导致多巴胺自聚合 而产生聚多巴胺，同时聚多巴胺包覆石墨烯而增加 ＰＤＡ 包覆石墨烯纳米薄片的热稳定性。 巯基封端 或氨基封端的聚（乙二醇） （ ＰＥＧ） 和 ＰＤＡ 包覆石墨 烯之间的反应会通过接枝过程而产生 ＰＥＧ 功能化 石墨烯［２３］ 。 这种 ＰＥＧ 功能化石墨烯在有机和水介 质中都表现出良好的分散性。 Ｄｅｎｇ 等［２４］ 采用原子 转移自由基偶联方法预合成 ＰＮＩＰＡＭ，最终将其接 枝到石墨烯表面而合成了 ＰＮＩＰＡＭ 功能化石墨烯， 这种功能化石墨烯在有机溶剂和水中都呈现优异的 分散性，其水分散性在 ３７ ℃左右呈现温敏特性，这 归因于温敏性 ＰＮＩＰＡＭ 链的存在之故。 Ｚｈａｎｇ 等［２５］ 还报道了一种简便方法，即 γ－射线诱导辐射接枝来 制备聚（醋酸乙烯酯） （ ＰＶＡｃ） 功能化石墨烯。 这种 改性石墨烯在普通溶剂中具有极为稳定的分散性， 在用溶剂加工方法制备石墨烯基复合材料方面具有 巨大的潜力。 Ｃｈｅｎｇ 等［２６］ 也通过石墨烯在单体中 经 γ－射线辐照而发生的接枝和还原等一系列相互 作用而制得功能化石墨烯。
图 １ 氧化石墨羧酸基团与 ＰＶＡ 羟基直接酯化 反应制备改性石墨烯示意
水溶性和生物相容性的多糖（ 如羟丙基纤维素 （ ＨＰＣ） 和壳聚糖（ ＬＭＣ） ） 也可以通过酯化反应接枝 到石墨烯表面，并发现 ＨＰＣ 和 ＬＭＣ 的附着量分别
收稿日期： ２０１３ －１２ －２３ 作者简介： 周成飞（１９５８—） ，男，研究员，主要从事高分子功能材料 及其射线改性技术研究。
摘 要： 着重评述了采用共价连接和非共价连接技术制备聚合物功能化石墨烯的方法，介绍了聚合物功能化石墨烯 的应用概况。
关键词： 石墨烯 聚合物 功能化 合成 应用 中图分类号： Ｏ６１３．７１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００６－３３４Ｘ（２０１４）０１－００２５－０４
石墨烯，即单分子的石墨片，因其具有优良的热 性能、力学性能、电性能、气体传输性等，在诸如纳米 复合材料、传感器、超级电容器、储氢和光电子器件 等方面都具有潜在的应用，因此引起了人们对石墨 烯研究的极大兴趣。 在这些研究当中，聚合物功能 化石墨烯的合成及应用已取得了显著的进展。 为 此，笔者主要就这方面的研究进展作一介绍。
图 ２ ＰＥＧ 功能化 ＮＧＯ 的合成方法示意
类似地，利用碳二亚胺催化的酰胺形成机制由 聚乙烯胺（ ＰＥＩ） 的氨基和石墨烯氧化物的羧酸基间 的酰胺化反应可制得水溶性 ＰＥＩ 功能化石墨烯［９］ ，
这种改性石墨烯被用于制备石墨烯 ／Ａｇ 纳米复合材 料，以提高稳定性和降低细胞毒性。 与聚（ 乙烯基 吡咯烷酮） （ ＰＶＰ） 稳定的 ＡｇＮＰｓ 相比，这种复合材 料具有更高的抗菌活性，并且，ＡｇＮＰｓ 对 ＰＥＩ －ｒＧＯ 的结合比对 ＰＶＰ 的结合更稳定，这样就有长期的抗 菌效果。 另外，还有报道介绍了通过酰亚胺方法制 备生物相容性聚－Ｌ－赖氨酸（ ＰＬＬ） 共价功能化水溶 性石墨烯片材［１０］ ，具体是在碱性溶液中通过聚－Ｌ－ 赖氨酸和石墨烯的共价胺键连接而制得，这种石墨 烯－ＰＬＬ 还成功地进一步与过氧化物酶组装结合，以 用于制备 Ｈ２ Ｏ２ 生物传感器的化学改性电极。 １．１．３ 点击化学
另一种接枝技术就是采用点击化学方法来实现 叠氮基封端的聚合物链与石墨烯的炔衍生物间的接 枝。 Ｐａｎ 等［１１］ 用这种方法通过聚（ Ｎ－异丙基丙烯酰 胺）（ＰＮＩＰＡＭ） 的接枝改性制备了药物输送用的水 溶性石墨烯。 为此，他们通过酰胺键合成了石墨烯 的炔衍生物，再与含叠氮端基的 ＰＮＩＰＡｍ 均聚物（用 ＡＴＲＰ 制得） 耦合， 如图 ３ 所示。 这种 ＰＮＩＰＡｍ 功 能化石墨烯呈现较低的临界溶液温度（ ＬＣＳＴ）， 为 ３３ ℃，比纯 ＰＮＩＰＡｍ 的（３７ ℃） 要低，这种 ＬＣＳＴ 的 降低可归因于石墨烯与 ＰＮＩＰＡｍ 间的疏水相互作 用。 ＰＮＩＰＡｍ 功能化石墨烯能增加承载难溶性抗肿 瘤药物（喜树碱，ＣＰＴ） 的能力，这是与 ＰＮＩＰＡｍ 功能 化石墨烯和芳香药物间的 π－π结合和疏水相互作 用有关。 体外药物释放实验表明，在水中和 ＰＢＳ 缓 冲液（ｐＨ７．４） 中，３７ ℃条件下 ７２ ｈ 后 ＣＰＴ 分别释 放 １６．９％和 １９．４％。 这种 ＰＮＩＰＡｍ 功能化石墨烯 没有任何实际毒性，是一种抗癌药物的有效载体。
１ 共价功能化
用化学还原方法制得的石墨烯，往往会带一些 诸如羟基、环氧基和羧基等基团，这为人们进一步用 接枝方法制备聚合物功能化石墨烯提供了条件。 １．１ 用预合成的聚合物与石墨烯功能基团直接反
应的接枝方法 在这一方法中，首先是合成要接枝的聚合物，然 后由这些预合成的聚合物和石墨烯功能基团反应而 得到聚合物功能化石墨烯。 这一简单的接枝技术可 以利用酯化反应、酰胺化反应、点击化学、氮烯化学、 自由基加成等，使功能化聚合物与石墨烯表面直接 形成共价键连接。 １．１．１ 酯化反应 Ｓａｌａｖａｇｉｏｎｅ 等［１］ 在 Ｎ′Ｎ－二 环 己 基 碳 二 亚 胺 （ＤＣＣ）和 ４ －二甲氨基吡啶（ ＤＭＡＰ） 催化剂的存在 下，由氧化石墨的羧酸基团与聚乙烯醇（ ＰＶＡ） 的羟 基直接酯化反应而制得改性石墨烯。 具体的反应过 程如图 １ 所示。 值得注意的是，酯化程度主要取决 于 ＰＶＡ 的立构规整性，因立构规整性与聚合物的玻 璃化转化温度（Ｔｇ ）、结晶性和热稳定性有关。 另一种方法是用 ＳＯＣｌ２ 处理石墨烯氧化物而得 到酰氯化石墨烯，再由其酰氯基与 ＰＶＡ 的羟基反应 而获得改性石墨烯。 同样的基团还可用于制备聚氯
最近有报道指出，甲基丙烯酸缩水甘油酯可用
偶氮二异丁腈 （ ＡＩＢＮ） 作引发剂在石墨烯表面聚 合，并通过链自由基与石墨烯结合［２１］ 。 该石墨烯接 枝的大 分 子 （ ＧＯ－ｇ－ＰＧＭＡ） 在 ＤＭＦ 溶 液 （ 约 １００ ｍＬ ／ｇ）中呈现非常低的特性粘数，比纯石墨烯分散 液（ 约 ７８０ ｍＬ ／ｇ）的要低得多，而是与普通线性聚合 物的值相近。 这一结果表明，２Ｄ 分子刷没有分子间 的链缠结，与球状大分子相类似，２Ｄ 刷可作为纳米 填料来改善普通聚合物的加工性能和其他性能。 与 此相类似，其他乙烯基单体也可以聚合，在石墨烯表 面接枝上毛发状的聚合物［２２］ 。 这些聚合物接枝石 墨烯在聚合物基体中呈现很好的分散性和相容性， 因此可获得高性能的纳米复合材料。
乙烯（ＰＶＣ）改性石墨烯［２］ ，具体是先通过亲核取代 反应在 ＰＶＣ 主链上引入羟基，然后再进行酯化处 理，就形成高性能的纳米复合材料。 这种 ＰＶＣ 改性 石墨烯还显示出在石墨烯含量为 １．２％（ｗ）时 Ｔｇ 增 加 ３０ ℃，这是由于石墨烯阻碍了聚合物链的流动性 所造成的；另还表明力学性能也有显著的提高，其储 能模量（Ｇ）增加 ７０％。 还有报道指出［３］ ，石墨烯和 ＰＶＡ 之间的酯化反应可用于制备石墨烯的高强度 弹性薄膜，并还发现其 Ｔｇ 从 ７０ ℃增至 ９０ ℃，这也 支持了石墨烯纳米片的附着会大幅度地减少聚合物 的流动性这一结论。
第１ 期
周成飞．聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展（ 一）
２７
和 ＰＥＧ 链接枝到石墨烯表面［１６］ 。 ＰＥＧ 接枝石墨烯 在水中具有良好的分散性，而 ＰＳ 接枝石墨烯在氯 仿、甲苯等溶剂中呈现良好的分散性。 共轭聚乙烯 炔功能化石墨烯可用氮烯化学通过反应性叠氮基团 和石墨烯活性部分之间的反应来制备（ 图 ４），在各 种有机溶剂中都具有良好的分散性［１７］ 。 并还发现， 共轭聚乙烯炔链在石墨烯上的结合并不影响它们的 电子结构，但其荧光量子产率要比乙炔的高一些。
第 ２９ 卷 第 １ 期 ２０１４ 年 ３ 月
专题论述
合成技术及应用 ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．１ Ｍａｒ．２０１４
聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展 （一）
周成飞
（ 北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 １０００１５）
图 ３ 采用点击化学方法合成 ＰＮＩＰＡＭ 功能化石墨烯的示意
图 ４ 采用氮烯化学方法合成聚乙烯炔 功能化石墨烯的示意
１．１．５ 自由基加成 通过自由基加成方法，石墨烯在 ＰＭＭＡ 存在的
合适两相条件下可使石墨烯接枝到 ＰＭＭＡ 中［１８］ 。 这种杂化材料具有优异的导电性能，这可归因于石 墨烯在聚合物基体中的最佳分散等原因。 丙烯酸和 丙烯酰胺可以用（ ＮＨ４ ） Ｓ２ Ｏ８ 为引发剂在石墨烯的 存在下进行原位聚合，通过自由基偶联反应来获得 石墨烯接枝聚合物，它们在水中都呈现出良好的分 散性［１９］ 。 聚丙烯酸（ ＰＡＡ） 和聚丙烯酰胺（ ＰＡＭ） 改 性石墨烯，分别在石墨烯表面导入了负电荷和正电 荷，从而可通过静电相互作用的分层自组装技术而 得到多层结构。 苯乙烯和丙烯酰胺的混合物在石墨 烯的存在下用苄基过氧化物作引发剂可制得石墨烯 接枝的 ＰＳ－ＰＡＭ 嵌段共聚物［２０］ 。 这种改性石墨烯 与许多溶剂和聚合物都能获得很好分散，可用作石 墨烯复合材料制备的替代性启动材料。
带有如聚（ 丙烯酸） （ ＰＡＡ） 和 ＰＮＩＰＡＭ 之类刺 激响应性聚合物的共价功能化石墨烯可以在水溶液 和低温条件下通过铈硝酸铵引发的氧化还原聚合来 合成［２２］ 。 在水溶液中的 ＰＡＡ －石墨烯和 ＰＮＩＰＡｍ －石墨烯可以通过改变 ｐＨ 或温度来实现组装和去 组装。 多巴胺诱导石墨烯离解会导致多巴胺自聚合 而产生聚多巴胺，同时聚多巴胺包覆石墨烯而增加 ＰＤＡ 包覆石墨烯纳米薄片的热稳定性。 巯基封端 或氨基封端的聚（乙二醇） （ ＰＥＧ） 和 ＰＤＡ 包覆石墨 烯之间的反应会通过接枝过程而产生 ＰＥＧ 功能化 石墨烯［２３］ 。 这种 ＰＥＧ 功能化石墨烯在有机和水介 质中都表现出良好的分散性。 Ｄｅｎｇ 等［２４］ 采用原子 转移自由基偶联方法预合成 ＰＮＩＰＡＭ，最终将其接 枝到石墨烯表面而合成了 ＰＮＩＰＡＭ 功能化石墨烯， 这种功能化石墨烯在有机溶剂和水中都呈现优异的 分散性，其水分散性在 ３７ ℃左右呈现温敏特性，这 归因于温敏性 ＰＮＩＰＡＭ 链的存在之故。 Ｚｈａｎｇ 等［２５］ 还报道了一种简便方法，即 γ－射线诱导辐射接枝来 制备聚（醋酸乙烯酯） （ ＰＶＡｃ） 功能化石墨烯。 这种 改性石墨烯在普通溶剂中具有极为稳定的分散性， 在用溶剂加工方法制备石墨烯基复合材料方面具有 巨大的潜力。 Ｃｈｅｎｇ 等［２６］ 也通过石墨烯在单体中 经 γ－射线辐照而发生的接枝和还原等一系列相互 作用而制得功能化石墨烯。
图 １ 氧化石墨羧酸基团与 ＰＶＡ 羟基直接酯化 反应制备改性石墨烯示意
水溶性和生物相容性的多糖（ 如羟丙基纤维素 （ ＨＰＣ） 和壳聚糖（ ＬＭＣ） ） 也可以通过酯化反应接枝 到石墨烯表面，并发现 ＨＰＣ 和 ＬＭＣ 的附着量分别
收稿日期： ２０１３ －１２ －２３ 作者简介： 周成飞（１９５８—） ，男，研究员，主要从事高分子功能材料 及其射线改性技术研究。
摘 要： 着重评述了采用共价连接和非共价连接技术制备聚合物功能化石墨烯的方法，介绍了聚合物功能化石墨烯 的应用概况。
关键词： 石墨烯 聚合物 功能化 合成 应用 中图分类号： Ｏ６１３．７１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００６－３３４Ｘ（２０１４）０１－００２５－０４
石墨烯，即单分子的石墨片，因其具有优良的热 性能、力学性能、电性能、气体传输性等，在诸如纳米 复合材料、传感器、超级电容器、储氢和光电子器件 等方面都具有潜在的应用，因此引起了人们对石墨 烯研究的极大兴趣。 在这些研究当中，聚合物功能 化石墨烯的合成及应用已取得了显著的进展。 为 此，笔者主要就这方面的研究进展作一介绍。
图 ２ ＰＥＧ 功能化 ＮＧＯ 的合成方法示意
类似地，利用碳二亚胺催化的酰胺形成机制由 聚乙烯胺（ ＰＥＩ） 的氨基和石墨烯氧化物的羧酸基间 的酰胺化反应可制得水溶性 ＰＥＩ 功能化石墨烯［９］ ，
这种改性石墨烯被用于制备石墨烯 ／Ａｇ 纳米复合材 料，以提高稳定性和降低细胞毒性。 与聚（ 乙烯基 吡咯烷酮） （ ＰＶＰ） 稳定的 ＡｇＮＰｓ 相比，这种复合材 料具有更高的抗菌活性，并且，ＡｇＮＰｓ 对 ＰＥＩ －ｒＧＯ 的结合比对 ＰＶＰ 的结合更稳定，这样就有长期的抗 菌效果。 另外，还有报道介绍了通过酰亚胺方法制 备生物相容性聚－Ｌ－赖氨酸（ ＰＬＬ） 共价功能化水溶 性石墨烯片材［１０］ ，具体是在碱性溶液中通过聚－Ｌ－ 赖氨酸和石墨烯的共价胺键连接而制得，这种石墨 烯－ＰＬＬ 还成功地进一步与过氧化物酶组装结合，以 用于制备 Ｈ２ Ｏ２ 生物传感器的化学改性电极。 １．１．３ 点击化学
另一种接枝技术就是采用点击化学方法来实现 叠氮基封端的聚合物链与石墨烯的炔衍生物间的接 枝。 Ｐａｎ 等［１１］ 用这种方法通过聚（ Ｎ－异丙基丙烯酰 胺）（ＰＮＩＰＡＭ） 的接枝改性制备了药物输送用的水 溶性石墨烯。 为此，他们通过酰胺键合成了石墨烯 的炔衍生物，再与含叠氮端基的 ＰＮＩＰＡｍ 均聚物（用 ＡＴＲＰ 制得） 耦合， 如图 ３ 所示。 这种 ＰＮＩＰＡｍ 功 能化石墨烯呈现较低的临界溶液温度（ ＬＣＳＴ）， 为 ３３ ℃，比纯 ＰＮＩＰＡｍ 的（３７ ℃） 要低，这种 ＬＣＳＴ 的 降低可归因于石墨烯与 ＰＮＩＰＡｍ 间的疏水相互作 用。 ＰＮＩＰＡｍ 功能化石墨烯能增加承载难溶性抗肿 瘤药物（喜树碱，ＣＰＴ） 的能力，这是与 ＰＮＩＰＡｍ 功能 化石墨烯和芳香药物间的 π－π结合和疏水相互作 用有关。 体外药物释放实验表明，在水中和 ＰＢＳ 缓 冲液（ｐＨ７．４） 中，３７ ℃条件下 ７２ ｈ 后 ＣＰＴ 分别释 放 １６．９％和 １９．４％。 这种 ＰＮＩＰＡｍ 功能化石墨烯 没有任何实际毒性，是一种抗癌药物的有效载体。