VoltammetryPolarography-2

富集
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10

ip = 2.69×105n3/2 D1/2 u 1/2 AC
u is scan rate of voltage(V.s-1), A is electrode area (cm2)
Relationship between potential at peak Ep and halfwave potential E1/2
催化氢波（自学）
§5-7 Single-sweep polarography(单扫描极谱法） (Oscillographic polarography，示波极谱法) Classical polarography:
■ Slow direct current voltage scanning rate: 0.2V/min, some 100 drops of mercury per scan ■ Big residual current
RT 0.028 Ep = E1/2 – 1.1 = E1/2 nF n
(25℃)
For reduction wave, Ep is -28/n mV more negative than corresponding E1/2, and for oxidative wave, 28/n mV more positive than E1/2
§5-11 单指示电极安培滴定（Amperometric titration with single indicating electrode, polarographic titration)
伏安滴定法是应用伏安曲线的原理来确定化学计量点 的容量分析方法。如果在滴定时观察电流的变化来确 定化学计量点,就称为电流滴定或安培滴定.如果通过 观察电位的变化来确定化学计量点,则成为电位滴定. Amperometric titration: keeping potential constant Potentiometric titration: keeping current constant or at null-current

方 法 测量物理量 电极面积 极 化 电流 待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液 待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
用途：定性和定量分析。
研究各种介质中的氧化还原过程 表面吸附过程 化学修饰 电极表面电子转移机制
电流骤升。
φ
3. ④～⑤段
当外加电压增加到一定数值时，（平衡），电流不再增加， 达到一个极值——极限电流id,或极限扩散电流。 电极表面溶液内的c镉离子→0，电极反应速度不变，电流不 随外加电压的增加而增加。电解电流仅受扩散速度控制，而每 种离子的扩散速度是一定的，所以电流为常数。 定量的依据 id = Kc 极限电流的条件：浓差极化
C0 Cd2+
体系处于去极化状态
现象： 电位增加→电流增加→滴汞电极 表面Cd2+浓度迅速减少，电流变 化。
当电极表面发生反应时，待测离子浓度降低，其周围形成 扩散层，电极表面附近的不同区域出现离子浓度差。
δ1 ct1 ct3 ct2 δ1 δ1
扩散层与浓度极化
浓度与扩散时间的关系
外加电压继续增加，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制,
浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度 跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓 度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的 电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象。
扩散(Diffusion)----液相中粒子的运动方式
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度 的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”. 溶质相对溶剂的运动 对流(convection) 所谓的对流, 即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液 中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极 移动.

Polarogram of a mixture of Cd2+,Ni2+,Zn2+ and Mn2+ in NH3-NH4Cl
P
E1/2 of common metal ions in different supporting electrolyte medium （V）
1molL-1KCl
1molL1HCl 1molL-1KOH 2molL-1HAc+ (NaOH) 2molL-1NH4Ac 1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
c0 :bulk concentration in mmol/L(待测物原始浓度
(2) Discussion of the Ilkovic Equation

D Depends on the character of the solution and T m，t
Depend on the character of the capillary, such as the inner diameter, the height of the mercury reservoir and so on.
On the SCE:
2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
③ Half Wave Potential (半波电位）: E1/2 ④ The Diffusion Plateau (极限扩散区)：
Vdαdc/dX,
i~Vd
i=k (C-Cs)
CS
i
C CS 0

C0 0 S
δ →constant,
C
id limiting (diffusion-controlled) current (极