聚合物锂离子电池负极电化学性能研究Ξ王占良,唐致远,李建刚,王双元(天津大学化工学院,天津300072) 摘 要:制备了聚合物锂离子电池用负极,对其首次充放电效率、比容量、不同放电倍率下放电性能进行了测试1首次充放电容量分别为340mA・h・g-1和310mA・h・g-l,库仑效率可达91%.以锂锰氧为正极组装了聚合物锂离子电池,通过测试表明制备的聚合物锂离子电池具有较好的循环性和大电流放电能力.所制负极可应用于聚合物锂离子电池中.关键词:锂离子电池;聚合物电解质;负极中图分类号:TM911.15 文献标识码:A 文章编号:049322137(2002)0320404204 为适应电子设备微型化的发展趋势以及环境友好的要求,化学电源向高比能量、长寿命、安全可靠、无污染的方向发展[l,2].在众多的化学电源系列中,锂离子电池以其优越的性能倍受市场的青睐,它在便携式电子设备上得到了广泛的应用,并有望用作电动汽车的动力电源.但锂离子电池使用液态有机电解质溶液,有发生漏液甚至爆炸的危险.为了克服液态锂离子电池的这一缺陷,最近开发出了一种全新概念的锂电池,即聚合物锂离子电池(PL I B).聚合物锂离子电池采用固体电解质(SPE)取代液态电解质溶液,因此从根本上解决了漏液问题,其安全性能更高.同时由于采用了固态电解质,在包装时可以应用塑料薄膜,其形状也可任意改变[3,4]. 目前聚合物锂离子电池的高倍率放电能力较差,这主要是受聚合物电解质电导率的限制,同时也受电极活性物质、电极的制备工艺以及电极与电解质膜的界面结构等因素的影响.作者采用有利于锂离子快速扩散的碳材料为活性物制备了多孔结构负极,对聚合物锂离子电池用负极进行了研究.研究锂离子电池负极性能的论文也有报道,但主要是基于液态电解质体系.作者则以自制的聚合物薄膜为电解质,采用新的电池复合方法,对负极的电化学性能进行了评价.此外,还以锂锰氧化物为正极组装了聚合物锂离子电池,通过充放电测试表明所制备的负极性能可以达到聚合物锂离子电池的要求.1 实验部分111 聚合物电解质膜制备 所选用的聚合物基质材料为V dF H FP的共聚物,电解质盐为L i B F4.聚合物薄膜制备方法是先用有机溶剂将V dF H FP的共聚物充分溶解,然后加入适量的增塑剂,得到粘度适中的溶液,采用流延法制成平整度较高的薄膜.112 L i SPE 碳电极电池的装配 负极活性物质采用石墨化的碳材料,把活性物、导电碳黑、粘合剂用有机溶剂分散均匀,并制成粘度适中的浆料,然后涂敷在经处理过的铜网上.负极的厚度为80～100Λm.用金属锂作为对电极,按锂 SPE 碳电极的顺序组装电池,其中SPE与碳电极先复合为一体.以掺杂型的锂锰氧为活性物质制备了正极膜,并采用塑料包装制备了聚合物锂离子电池.电池的装配过程均在充有氩气的手套箱中进行,操作环境水份含量小于l m g L.113 电化学性能测试 对锂 SPE 碳电极电池进行充放电测试,电压范围为01010～215V.对聚合物锂离子的充放电测试电压范围为217～413V,充放电循环测试电流为012C. 天津大学学报 第35卷 第3期2002年5月JOU RNAL O F T I AN J I N UN I V ER S IT Y V o l135 N o13 M ay 2002Ξ收稿日期:2001210217. 基金项目:天津市自然科学基金资助项目(990346)1 作者简介:王占良(1974- ),男,博士生.2 结果讨论211 充放电容量及效率 所制备的锂 SPE碳电极电池的开路电压约为311V ,图1给出了首次充放电曲线.可以看出,由于锂离子嵌入碳电极中,电池电压迅速下降到012V ,然后出现平台1这说明锂离子的嵌入过程主要发生在低电位区,而且充电时在013V 以下也出现了较大的平台,当充电电压高于013V 后急剧地上升.从首次充放电库仑效率来看,负极具有一定的不可逆容量,这主要是由于有机溶剂在碳表面发生还原反应,形成了一层含锂的钝化膜.在第一次放电时,锂离子随着电化学反应的进行嵌入到碳材料中,形成锂碳化合物.与此同时也发生溶剂分子的嵌入,所嵌入的锂与有机溶剂分子会发生还原反应,在活性物质的表面形成SE I 膜[5].碳材料尤其是石墨在不同的电解质体系中电化学行为差别较大,嵌锂容量也不同,这可能与有机溶剂在石墨表面分解有关.图1 首次充放电曲线F ig 11 I n iti a l charge -d ischadrge curve 所制备的聚合物锂离子电池负极首次充电容量为340mA ・h g ,放电容量为310mA ・h g .首次充放电效率I CE 为91%,第二次充放电效率可达98%以上,经过几次循环后基本接近100%.用该工艺制备的负极不可逆容量小,因此有利于提高聚合物锂离子电池的比容量.212 不同倍率放电性能 充放电速率会对负极的放电容量产生影响,而大电流放电能力是评价其性能的重要指标.由于锂离子在碳材料中的扩散系数较小,其在碳材料中的固相扩散过程是电极过程的控制步骤.当充放电速度较快时,锂离子在活性物质颗粒表面与内部的浓度差较大,这就引起了很大极化,放电容量也会随之减小.图2给出聚合物锂离子电池用负极在不同放电电流时放电容量的变化情况.以011mA c m 2时放电容量为100%,可看出随放电电流的增加放电容量略有下降,但降低的幅度不大.当放电电流为2mA c m 2时,仍能放出初始容量的90%,其大电流放电能力较好.图3是所用负极活性质的扫描电镜照片,其外观为球形.有人对颗粒剖面测试发现[6],内部晶体取向呈幅射状,这种结构使其各个晶面上都存在晶界边界,锂离子可从它的三维迁移隧道插入,消除了石墨边界对锂插入造成的动力学障碍,因此具有较好的大电流放电性能.图2 放电容量与放电电流的关系F ig 12 D ischarge capac ity a s afunctionof d ischarge current图3 活性物质扫描电镜照片F ig 13 SE M photo of active ma ter i a l 由于碳负极活性物质具有一定的导电能力,小电流充放电时,电子的传导过程对可逆容量不会有太大・504・ 2002年5月 王占良等:聚合物锂离子电池负极电化学性能研究的影响.然而在大电流充放电时,负极的可逆容量也会因导电性差而下降.实验表明,在电流不大时,导电剂所起的作用不显著,加入导电剂前后放电容量变化很小.当充放电速率大于015C 时,含导电剂的电极放电容量明显高于未加导电剂的电极,而且还发现所使用的导电剂对首次充放电效率有影响,即加入导电剂后首次充放电效率有所下降,这可能与所选用导电剂发生不可逆嵌锂有关.因此选择合适的导电剂有助于提高电极的性能以及整体电池的比容量.213 电池性能 为了进一步评价所制备负极在电池中的充放电性能,以锂锰氧为正极活性物质组装了聚合物锂离子电池.对电池采用恒电流充放电测试,电流为014m ・A c m 2,电压范围是217～413V .图4是所制聚合物锂离子电池首次充放电曲线,其充放电过程都有十分明显的电压平台,而放电平均电压高于317V .其首次充放电效率为91%,经过三个充放电循环后,效率可达到99%以上.从充放电曲线还可看出,电池的电压随容量变化关系表现出正极活性物锂锰氧的特征,即充放电过程有两个较为明显的平台区.这是因为负极在充放电时绝大部分容量集中在很低的电压范围内,电极电位变化很小.图4 聚合物锂离子电池首次充放电曲线F ig 14 I n iti a l charge -d ischarge curve of PL IB 图5是聚合物锂离子电池的放电容量随放电电流的关系曲线,以电流为014m ・A c m 2时电池的放电容量为100%.可看出所制备的聚合物锂离子电池具有较好的大电流放电能力.放电电流小于2m ・A c m 2时其放电容量基本保持不变,电流为215m ・A c m 2时放电容量有一定的衰减.聚合物锂离子电池在较大电流下放电容量衰减有两方面的原因:一是正负极材料中锂离子的固相扩散过程缓慢,在大电流放电时电极性能下降;另一个原因则是锂离子在聚合物电解质中扩散较慢,其电导率与液态电解质相比有较大的差距.图6是聚合物锂离子电池充放电循环曲线,在充放电循环初期容量有所波动,经过几次活化后放电容量基本稳定,这表明所制备的负极具有较好的充放电循环稳定性.图5 放电容量与放电电流关系曲线F ig 15 D ischarge capac ity a s a function ofd ischarge curren t density图6 放电容量随循环次数变化曲线F ig 16 D ischarge capac ity a s a function ofcycle nu m ber 3 结 论 1)以自制聚合物薄膜为电解质,研究了碳负极的充放电容量和不同倍率时的放电能力.所制备的多孔结构负极放电容量高,不可逆容量较小. 2)以锂锰氧为正极活性物质,装配了聚合物锂离子电池.该电池具有较好大电流放电能力和循环性能,所制的负极可以在聚合物锂离子电池中应用.参考文献:[1] B ruon Scro sati 1R ecen t advances in lith ium i on battery・604・天津大学学报 第35卷 第3期 m aterials [J ]1E lectroch i m 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Engineeting and T echno logy ,T ian jin U n iversity ,T ian jin 300072,Ch ina )Abstract :T he negative electrode in the po lym er lith ium i on battery is p repared ,and the in itial charge and discharge efficiency ,specific capacity and discharge capab ility at differen t discharge rates are tested 1T he lith ium SPE carbon half cellw ith a charge capacity of 340mA ・h g and a discharge capacity of 310mA ・h g has a h igh cou lom b ic effi 2ciency of 91%1W ith L i M nO 4as the po sitive electrode ,the po lym er lith ium i on battery packcd in a p lastic bag has good cycling perfo rm ance and h igher rate capab ility ,A compo site carbon electrode p repared w ith graph itic carbon show s p rom ise as an anode w ith the po lym er electro lyte in a lith ium i on po lym er battery 1Keywords :lith ium i on battery ;po lym er electro lyte ;negative electrode・704・ 2002年5月 王占良等:聚合物锂离子电池负极电化学性能研究。
