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用于高盐储集层的含表面活性剂聚合物的实验室研究摘要：为了克服部分水解聚丙烯酰胺在高盐度时粘度减小、高速注人时注入性差等缺点，合成了具有离子表商活性剂侧链的三元聚合物。

人们认为，通过盐诱导表面活性剂侧链的机理，以提高盐水的容忍极限。

实脸结果表明，这些新的聚合物产生了比乐0.5wt%~30wt%NaCl盐水中Cyanatrol 960 更高的溶液粘度和屏蔽因数。

这些聚合物因其具有剪切稀释性和没有高速注入时的粘弹性效应，所以有更好的注入性。

主题词：聚合物；粘度；表面活性剂引言用于提高采收率的普通聚合物的缺点是众所周知的。

部分水解聚丙烯酰胺和黄原胶生化聚合物在不同程度上都容易受到化学、力学、热学和微生物的影响而退化。

前者较差的盐水容忍极限是聚合物在EOR中应用的主要技术和经济问题之一。

在盐水中，使聚电解质呈扩展链结构的电荷排斥是呈中性的。

其结果是在含盐量高的盐水中导致粘度、屏蔽因数和阻力系数的减小。

多价阳离子如Ca++和Mg++，比单价阳离子有着更显著的效应。

分子量大的聚合物也有注入性问题，这是因为在高速注入时有粘弹性效应。

为了解决这个问题，已做了相当大的努力使部分水解聚丙烯酰胺的性能有了一点改进，改变了现有聚合物的结构。

今引用文献中的一些实例。

如Hester等人结合了空间运动缓慢的大单体，使聚合物的主链变硬。

Shepitka等人把封闭环形结构引入到聚丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的主链上去，使聚合物整个链的刚度变硬。

Khune等人在丙烯酰胺聚合物的酰胺态氮中用烷基基团替代了一个或两个氢分子。

Mc-Cormick用与羧酸盐不同的电荷组成了聚合物。

另一个增加聚合物溶液粘度的方法是专利文献中刊登的在高盐时利用聚合物聚集或缔合的方法。

这些聚合物含有一个或更多的可溶水单体和疏水单体.根据能够得到的有限资料来看，盐水的容忍极限在某些情况下已有所改进，而且肯定显示出某种前景。

疏水缔合作用也可通过使用疏水或亲水聚合物和可扩散水表面活化剂的混合物获得。

然而，由于储集层中组分的色谱分离作用，两组分体系会丧失有效性。

在一种全新的方法中，我们采用了三元聚合物，它是把一种具有低级离子的可共聚表面活性剂共聚成丙烯酰胺一丙烯酸钠共聚物，得出一种分子量大的具有离子表面活化剂侧链的聚丙烯酰胺。

当盐水浓度增加时，附在聚合物主链上的离子表面活化剂会盐析，产生类胶束群。

这使收缩的聚合物固定在沿聚合物主链的各点上，其作用向暂时的交联并使聚合物溶液具有更多的结构，因此有更高的粘度。

在实验室中已合成几种聚合物，并对它们的特性作了评价。

现在报道这次研究的结果。

聚合物合成我们将在另处发表聚合物合成的详细情况，这里我们只对其中几个要点进行总结.、首先要找到在普通的聚丙烯酰胺中能共聚的合适的离子表面活化剂。

这些表面活化剂的合成方法有两种：一是由1，4一丁烷磺内脂的开环与十二烷胺之间作用而成，所用的表面活化剂I见表1；二是在有过量的甲基丙烯腈情况下，将1一十六碳烯与三氧化硫磺化，进行“Ritter”一步反应合成。

其次，用溶液聚合过程来制造聚合物。

按一定比例把丙烯酰胺和丙烯酸注入聚乙烯瓶中。

加入去电离水，使固体含量达到10wt%，pH值调整到3~4。

使单体溶液去气，就产生了一定数量的可共聚的表面活化剂。

加入数量不等的用作链终止剂的异丙醇来控制聚合物的分子量。

用氮气替代瓶中的空气，盖上瓶盖把瓶子置于摇动器中，温度控制在60℃达16h。

产生的聚合物凝胶含有10wt%的聚合物。

当分子量太大时，凝胶将不溶于水。

实验工作用小刀把15g聚合物凝胶切成小片，用一根大的磁搅棒搅拌24h，使之溶解在500g去电离水中。

将溶液稀释到1l，再搅拌几小时，然后用5µm Nuclepore过滤器过滤。

加入0.5N NaOH，使用pH值仪，使其pH值达到7呈中性。

当溶液呈中性时，就会变稠。

加入盐，使溶液获得所需的盐度。

用带UL调节器的布氏(Brookfield)粘度计或用哈氏(Haake Rotovisco) RV/CV 100粘度计测出溶液的粘度。

在布氏粘度计上，低于100cP的粘度用6rpm测定，高于100cP的粘度用3rpm测定。

在哈氏粘度计上，粘度是在25℃，30s-1下测定的，除非另有说明。

为了进行溶液稳定性试验，先在无氧手套箱内配制溶液，然后把它倒入置于烘炉内的玻璃安瓶中。

可用化学颜色试验方法测定溶液中溶解氧的程度，该试验方法是通过CHEMetries进行的，通常保持在10ppb以下。

用工业上的屏蔽因数仪器来测定屏蔽因数。

用直径为1in、长度为3in的贝雷(Berea)岩芯塞来测定阻力系数。

这些通用方法在工业上都是标准做法，在此不做叙述。

而所用的特殊方法将在有关的段落和图中注明。

在实验中，使用了合成的WestCoyote地层盐水。

该盐水的成分是12300ppm NaCI、340ppm Na2B4O7、320ppmCaCI2、210ppmMgCI2和100ppm NH4CI。

结果在本研究的过程中，采用了九种不同的表面活化剂，以不同的羧化物含量合成了二十五种以上的聚合物。

大多数工作是用20mole%的羧化物进行的，原因是部分水解聚丙烯酰胺在20mole%左右时有最高的粘度。

在表1中总结了较为成功的聚合物例子。

这些聚合物在布氏粘度计上是屏蔽的。

我们进一步试验了一些更有前景的聚合物。

在此我们报道了一些主要的屏蔽结果，以及其中一个最有前景的聚合物的详细研究情况。

诸因素对粘度的影响1.氯化钠就盐效应而言，最大的兴趣是这些聚合物的特性是否可以预料。

几种1500ppm 聚合物的粘度与NaCI的关系如图1所示。

为了进行比较，工业Cyanatrol 960聚丙烯酰胺(C一960)的粘度也用图示出。

而所验用聚合物清楚地表明，在NaC浓度高时粘度增加，通常是在NaCI约0.5wt%时开始。

这表明聚合物在高盐度时发生聚集或联结，因此粘度增加。

2.氯化钙在降低聚电解质溶液粘度时，多价离子比单价离子起的作用大得多。

实验用聚合物和Cyanatrol 960的粘度如图2所示。

CaCI2的浓度大到了4wt%，这在储集层盐水中是广泛存在的。

Ca++的效应并不和Na+的效应完全一样，但这里我们再次看到了聚合物的聚集，也就是说，在二价离子浓度高时粘度增加。

3.聚合物浓度聚合物浓度的效应如图3所示。

有些2000ppm溶液的粘度读数太高了，并不可靠，因此只报道到l000cP。

当浓度增加时，聚集效应就更加明显。

这清楚地表明，这些聚合物的侧链联结是取决于浓度的。

浓度更高时，也是如此，由于有大量的可联结的聚合物，将会形成更多的结构。

因此，由于盐的诱导而使粘度有所增加，看来只有在聚合物浓度超过1000ppm时才会发生。

当溶液中聚合物较少时，聚合物链到处都有剩余，以致无法用暂时交联而提高粘度的方法在溶液中产生足够的结构。

4.表面活化剂浓度和电荷密度图4和图5表明，对这些实验用的聚合物来说，表面活化剂浓度越高，聚合物溶液的粘度就越大。

它们还表明，在表面活化剂结合程度相同时，粘度随电荷密度(即羧化物含量)的增加而增加。

5.温度温度对粘度的影响如图6所示。

为了进行比较，也包括了Cyanatrol 960的数据。

看来，温度对侧链联结的效应是相当复杂的。

6.对聚合物J的研究我们进一步研究了几种有前景的聚合物，在此我们举例报道其结果。

这些研究包括测定屏蔽因数，阻力系数和聚合物在多孔介质中的流动性以及热稳定性。

图7显示了在30s-1和25℃时，在一定的NaCI浓度范围内，1000ppm聚合物J和Cyanatrol960的溶液粘度。

在NaCI浓度很低，低于0.5wt%时，Cyanatrol 960就有较高的粘度，这表明这种聚合物的分子量大于聚合物J的分子量。

在高于0.5wt%NaCI时，表面活化剂复合物开始形成，出现了粘度增加。

聚合物J的溶液粘度比有5wt%NaCI的Cyanatrol 960的溶液粘度大三倍还多。

对于CaCI2盐水，也得到了类似的结果，当CaCI2在500ppm以上时，我们还观察到了粘度的增加。

聚合物J和Cyanatrol 960的屏蔽因数如图8所示。

在NaCI浓度大于lwt%时，聚合物J的屏蔽因数的增大是明显的。

这种特性往往用作聚合物溶液的质量特性的指示。

图9～图11分别给出了聚合物J、Cyanatrol 960以及Flo-con4800生物聚合物的注入速度对阻力系数(RF)的影响。

该阻力系数是用渗透率大约为600md的贝雷岩芯来测定的。

对所有三种聚合物都使用了渗透率大致相同的岩芯。

聚合物被溶解在合成的储集层盐水中。

比较这些图形，人们注意到J溶液具有高剪切稀释性，甚至比Flocon4800溶液的还要高；但由于Cyanatrol 960聚丙烯酰胺的粘弹性效应，如图所示，它缺乏剪切增稠性。

在图12中，对聚合物J和Yanatrol 960的阻力系数进行直接的比较。

这次，所有岩芯的渗透率要比前三个图中所示的渗透低得多；它们对于聚合物J和Cyanatrol 960分别为100md和136md。

在这更为紧密的岩芯中，Cyanatrol 960的粘弹性效应是很明显的。

和Cyanatrol 960的特性相比较，聚合物J的剪切稀释性是十分突出的图13和图14显示了在有和没有残油饱和的条件下，聚合物J通过贝雷岩芯的推进情况。

在有注水残油的条件下，聚合物推进得更好。

在相似的条件下，聚合物的滞留情况通可与Cyanatrol 960相比。

在图15中，显示了热稳定性试验的结果。

在为期100d、温度为150F、溶解氧不到10ppb的条件下，聚合物J保留了83%的初始粘度。

然而，溶液中添加NaOH 导致了粘度的迅速下降，如表2所示。

在该表中，将这些结果和Cyanatrol 960的结果进行了比较。

因此，该聚合物不适用于注碱。

可以期望，该聚合物的稳定性大致和聚丙烯酰胺的稳定性相同。

讨论如前所说，我们的目标是通过表面活化剂与丙烯酰胺一丙烯酸钠共聚物相结合，产生有离子表面活化剂侧链的高分子量聚丙烯酰胺，来克服高盐环境下部分水解聚丙烯酰胺的缺点。

通过盐诱导表面活化剂侧链的聚集机理，可以得到所期望的盐水容忍极限。

我们的多数含表面活化剂的聚合物都显示了这个特性，它表明这种机理是可行的。

然而，要使这种机理有效，聚合物的浓度必须超过一定程度，大约为1000ppm。

我们试验了广泛的盐度，采油量。

当注入量增加50%时，采量增加12%，而水油比增加25%。

高蒸汽注入量增加水油比的原因，是由于过量的蒸汽/冷凝液沿着注入井和生产井之间的水平井流动，而不是在模型中波及原油。

看来对这些聚合物来说，这种结合发生在NaCI高于0.5wt%的情况。

除了高盐度时粘度增大以外，这些三元聚合物显示了高剪切稀释性。

在高速注入时无粘弹性效应也引起了人们特别的兴趣。