新一代彩色喷墨的设计研究进展

新一代彩色喷墨的设计研究进展孟庆华,黄德音(上海交通大学化学化工学院,上海200240)摘　要:介绍了彩色喷墨打印及墨水发展历史,分析了墨水配方中着色剂(染料、颜料)的设计思路,综述了近年来着色剂改性应用的研究进展。

关键词:着色剂;喷墨;应用中图分类号:TQ314.2459文献标识码:A文章编号:1009-5624-(2006)05-0025-05收稿日期:2006-03-16作者简介:孟庆华,男(1971-),江苏省泰州市人,上海交通大学化学化工学院副教授,博士;研究方向:功能染料,精细化工;E -mail :qhmeng @ 。

1　前言彩色喷墨打印以及激光打印、复印色粉等领域,具有极大的商业价值。

根据预测[1],2009年全球喷墨油墨销售额有望达到250亿美元,数码摄像摄影的普及和家用数码打印机使用的不断增长,是喷墨油墨消费增长的主要驱动力。

2　彩色喷墨打印的发展及技术特点2.1　喷墨打印的发展喷墨打印是1种由热泡和压电将墨水产生墨滴,喷射、吸附在记录材料上而形成图像的记录方式。

喷墨打印技术具有一系列其它打印方式(如激光打印)无可比拟的优越性。

(1)原理简单,打印过程不形成负片;(2)色彩容量大,彩色打印成本与单色打印基本没有区别;(3)适应面宽,不论是巨幅广告,或是各种商标,喷墨打印都能游刃有余。

因此,它是惟一能以低成本而获得高质量的彩色打印效果的打印方法。

今天,最好的喷墨打印图片几乎已能与摄影照片相媲美。

虽然目前还不能完全取代银盐胶卷彩色成像,但随着数码相机和打印、墨水技术的进一步发展,喷墨打印将会成为今后彩色成像的主要发展方向。

从上世纪80年代以来,随着打印机和着色剂技术的迅速发展,不仅导致了喷墨技术在办公室原有市场中的应用迅速扩大,而且在织物喷墨打印印花、照相仿真打印和广告打印市场方面开辟了新的领域。

2.2墨水配方喷墨打印墨水的配方是针对喷墨打印机的特点,将着色剂溶解Π分散在含有各种助剂的溶剂中。

着色剂一般是各种经过改性处理的染料或颜料。

溶剂一般是对着色剂溶解Π分散能力强且在打印条件下具有一定蒸气压的水溶性有机溶剂,如短碳链醇、酮类。

各种助剂常常包括表面活性剂、p H 缓冲试剂、增稠剂等[2]。

喷墨打印墨水的性能要求一般如下[3]:(1)在基质上能产生高质量的图案;(2)具有良好的光牢度和湿牢度;(3)墨水不能堵塞喷嘴(口径仅几十μm ),配方中粒径应控制1μm 以下;(4)墨水的物理性质,如粘度为2～10Pa ・S 、电导率在750s Πcm 以上,表面张力为30～50mN Πm ;(5)墨水无毒、不易燃。

2.3　喷墨打印纸张的要求随着个人摄影领域采用数字影像技术的增多,数字影像的制作采用喷墨打印也日渐广泛,而作为决定喷绘影像画面质量的重要因素中也包括了记录用纸,且其重要性也越来越大。

最初的喷绘用纸的吸墨层主要是由明胶或某些合成高聚物等膨润型介质构成的,它的吸墨性不好,打印时墨水易渗洇、扩散,影像粗糙,没有层次感、不耐水,干燥速度慢等缺点。

为此研究者提出,在制造照相级喷墨打印记录纸时设置空隙型吸墨层,其优点是打印墨点的密度大、色调鲜艳、图像清晰,吸墨速度快,固墨性能好,即使在打印墨滴重叠的场合,墨水也没有流渗现象,墨点边缘清晰[4]。

日本柯尼52卡公司1996年出售了接近银盐摄影高画质的喷绘介质“柯尼卡彩喷纸(Photo like QP )”,具有优异的吸墨性、速干性、耐水性等性能。

另外,其它公司也相继推出了Ink jet photo paper 和Ink jet photo qual 2ity paper 等品牌的专用打印纸。

3　现代喷墨打印用着色剂的设计思路优良的墨水质量主要是由着色剂的色相强度、毒性(Ames 测试)、日晒水浸牢度、着色剂拼色的配伍等决定的。

喷打的墨头口径很小,仅十几微米,故墨水中着色剂细度要求很高。

着色剂有染料型和颜料型2种,用于不同型号的喷墨打印机。

一般来说,桌面式多为办公室和家庭用,采用染料型;而宽幅喷墨绘图仪多为商业或专业用,2种墨水都有使用。

染料型墨水特点是图像色彩艳丽、颗粒细腻、色调柔和,但日晒牢度差、易褪色变质;而颜料型墨水色彩虽不及染料型的鲜艳,但室外日光晒可达半年及一年之久。

因此用户选材必须分清染料型和颜料型,最好和喷墨打印机匹配才能达到最佳效果[5]。

3.1　发色团结构刘智攀、黄德音等指出[6],水溶性黑色染料大多是多偶氮染料,它们一般属于直接、酸性染料,有些发色团含有联苯胺结构,鉴于联苯胺结构的致癌性,应该寻找联苯胺及其衍生物的安全替代物,比如:用22(4′2氨基苯)262氨基苯并咪唑替换联苯胺。

另外,还应将注意力转向一些稠芳环的发色团结构,例如,具有蒽醌、　、酞菁等结构的染料有较高的热稳定性和日晒光牢度[7]。

3.2　溶解性Π粒径在喷墨墨水中,由于喷墨打印较其它印刷方式(如凸版)有更大的特殊性,即喷头直径在十几个μm 至几十个μm ,容易堵塞。

在打印墨水流经喷嘴时,由于不规则剪切力场的破乳作用,一些粒子可能会在喷嘴周围聚集成大粒子,导致液滴形成困难,低速不稳,并最终导致喷嘴堵塞,甚至报废[8]。

喷墨墨水中使用的着色剂包括染料和颜料,对于溶解性较好的染料,这种情况一般不太严重,因此,染料一直是喷墨墨水中着色剂研究发展的热点;而颜料的溶解性很差,易团聚结块,要达到并保持较细的粒度,在技术上是个难点。

3.3　耐水性对于很多墨水配方而言,溶解性和耐水性两者之间是一对矛盾,比如,对于水溶性较好的染料,所形成的墨水配方是溶解充分的,不会形成大的粒子堵塞喷嘴,但在打印好的图案上,不经意溅上的几滴水珠就会使优美的画面“黯然失色”。

目前,市场上较为廉价的墨水配方所使用的往往就是这种对水亲合力较强的水溶性染料。

而一些质量较好的墨水,如EPSON 的恒彩防水耐光墨(DuraBrite Ink ),其配方中使用的却是高度分散、但打印成像后却与水不相溶的颜料微粒,而颜料的高度分散性、稳定性恰恰是该类型墨水配方的关键。

为解决溶解性和耐水性这一对矛盾,专家们采用不同的方法对染料和颜料这两大着色剂体系进行了改性,以下内容则是对这些研究工作的综述。

4　染料的改性方法染料的特点是种类繁多、色谱齐全、价格便宜,可以找到许多可以溶解在墨水介质中的品种,是目前喷墨打印墨水的商品配方中着色剂的主流。

与颜料相比,它的最大优点是配方稳定性好,耐长期存放而不沉降,不易在喷嘴处形成堵塞。

但传统的以染料为着色剂的喷墨打印墨水所存在的主要缺陷是耐水差,易受水浸渍而产生色料迁移。

近年来,针对染料着色剂的这一缺陷,许多学者采用不同的手段来解决这一问题。

4.1　聚合染料技术将一些染料进行进行聚合改性,使其分子量增大,但保持其水溶性,这就是水溶性聚合染料。

由于分子量的增大,在打印后与载体纤维产生结合很强的极性作用力,遇湿迁移速度缓慢,耐水性有所提高[9]。

多英全等在碱性条件下将K 型活性艳红(K 22BP )与具有两性聚电解质性质的N ,O 2羧甲基壳聚糖的反应制得了新型水溶性聚合染料。

由于有机染料分子与高分子的键合,聚合分子的迁移很慢、渗透较少,因此聚合染料具有无毒、安全、使用方便的优异性能[10]。

胡先海等用聚氧化丙烯二醇、2,42甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三乙胺和分散蓝染料通过丙酮法合成了水溶性聚氨酯2分散蓝聚合染料[11]。

4.2　染料的颜料化技术将染料进行化学结构改性,使其形成一种不易产生颜料聚集,但能控制其粒径尺寸的结构(可控结构颜料化),可提高其耐水性和减少色迁移。

孟庆华、黄德音等提出了一种以超支化聚合物为核的有机颜料结构[12],即:采用末端带活性基团的超支化聚合物作为内核,在其外缘与染料分子进行化学键合,从而形成有机颜料。

所得有机颜料颗粒可控制为微米或纳米尺度粒径。

超支化聚合物大62部分的链末端都排列在分子表面,染料分子以较大的密度包覆于微球外层。

在这样的超支化结构支撑下,染料分子间很难产生自发的分子堆砌作用,从而减少或避免了微粒聚集和晶型变化现象的发生,在很大程度上保证了有机颜料颗粒的尺寸稳定性和色相稳定性。

该有机颜料的结构示意如下:4.3染料封装技术美国Radiant Color 公司的研究人员开发了一种制备用于水性喷墨印刷的荧光纳米色料的染料封装技术(dye 2packaging technology ,DPT ),该技术采用传统的乳液聚合法获得平均粒径小于140nm 的聚合物包封的色料粒子,具有优良的耐水、耐光性[13]。

但这种方法存在着表面活性剂用量大、粒径可控性差、染料含量低等缺点。

类似的还有微胶囊(microcapsule )技术,是指利用天然或合成的高分子材料将目标物包覆于其中,形成以核-壳结构为特征的微小容器制备技术。

微胶囊化的染料可以改进染料本身的表面性能和极性。

近年来,微胶囊技术在彩色影像、数字化相纸、油墨等成像体系有了广泛应用。

李立等以尿素和甲醛为壁材,分散染料酸性红GP 为囊芯制备了分散染料微胶囊。

制备的微胶囊是外形为球型的单核皮芯结构,所得微胶囊颗粒饱满圆实,粒径大约为1μm ,微胶囊颗粒分散得较好[14]。

4.4　活性染料技术随着喷墨打印的技术进步,越来越重视染料对打印材料(纸纤维)的亲和力,而活性染料技术则在此有着独特的作用[15]。

活性染料一般主要用来染棉纤维,一方面,它具有一些水溶性基团,在水中分散性能良好;而另一方面,它可以在一定条件下与染色对象(纤维素)形成共价键,由此可获得良好的耐水洗牢度。

在活性染料中,常见的反应活性基团有三聚氯氰和乙烯砜2种类型。

三聚氯氰型活性染料是以三聚氯氰为原料,在适当的条件下,使其中的一个氯以染料母体取代而制得,三聚氯氰环上剩余的氯可以在染色时被纤维素纤维上的羟基发生亲核取代反应,实现活性染色。

乙烯砜型活性染料上的活性基团一般为β2乙烯砜硫酸酯。

β2乙烯砜硫酸酯在碱性染色介质中先发生消除反应生成乙烯砜,纤维素纤维上的羟基可与乙烯砜活性基团发生亲核加成反应,生成醚键,实现活性染色。

这2种类型的活性染料都可以与纸纤维在适当条件下产生化学键合,达到墨水配方中的水溶性与打印后的耐水性之间的和谐统一。

Haruta 就提出了这样一个由活性染料(C.I.活性红26)、硫二甘醇、二甘醇和去离子水复配成的喷墨墨水的配方组成[16]。

5　颜料的改性方法有机颜料具有多变的色彩和优良的化学稳定性,它不但在涂料、塑料制品、橡胶等传统工业领域有广泛的运用,还在非线性光学材料、光电器件、新型光催化剂、液晶显示等新兴科技领域获得了大量的运用。

有机颜料一般不溶于应用介质,为达到良好的分散效果,通常需借助研磨设备或溶解-析出工艺对有机颜料进行微粉化处理。

由于构成有机颜料的分子一般都具有大共轭π体系和稠芳环的刚性结构,因此它们具有较强的分子堆砌趋势[17],易促使新生成的有机颜料微粒重新聚集;另外,在一定的光、热条件下,有机颜料可能发生晶型变化[18]。