聚羧酸系减水剂的合成研究
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第２２卷第６期 ２００８年１１月 天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．２２ Ｎｏ．６ ＮＯＶ．２ｏｏ８ 聚羧酸系减水剂的合成研究 谭俊华 。任义宁 （１．太原工业学院，山西太原０３０００８；２．太原晋砼外加剂有限公司，山西太原０３００２４） 摘要：通过一定相对分子质量的聚乙二醇（ＰＥＧ）与马来酸酐（ＭＡ）在一定条件下发生酯化反应形成高分 子聚合物．然后在水溶液中以过硫酸盐为引发剂，以丙烯酸（ＡＡ）发生共聚反应合成聚羧酸系减水剂。本 文还研究了反应温度、反应时间、引发剂的种类和使用量对聚羧酸系减水剂合成的影响，并确定了最佳的 合成工艺条件。该类减水剂具有较好的使用性能。 关键词：聚羧酸系减水剂；酯化；共聚；性能 中图分类号：ＴＱ１７２．４＋６文献标志码：Ａ文章编号：１００８—１２６７（２００８）０６—００６６—０２ 混凝土外加剂是指在拌制混凝土过程中掺人， 用以改善混凝土性能的物质。掺量不大于水泥质量 的５％，它的用量不多，但对改善混凝土拌合物的和 易性，调节凝结硬化时间，控制强度以及提高耐久 性等方面起着显著的作用。工程实践表明：在混凝 土中合理使用外加剂。可取得良好的经济技术效 果。近年来．混凝土外加剂在国内外建筑工程中获 得迅速发展、推广和应用，已成为混凝土的第五部 组分。其中减水剂是最常用且最重要的混凝土外加 剂．掺入适量的减水剂后，可提高混凝土的强度和 改善其耐久性。减水剂种类主要有木质素磺酸盐 类、三聚氰胺类、萘磺酸甲醛缩合物类、聚羧酸类 等。其中聚羧酸系减水剂具有前几种减水剂所无法 比拟的优点【－】：①掺量低；②坍落度损失小；③分子 结构上自由度大，高性能化的潜力大；④不污染环 境；⑤可节约水泥，降低成本。因而其应用情景广 泛。本文对合成该产品的反应条件进行了研究，合 成出的聚羧酸系减水剂的使用效果较好。由于本次 合成研究对合成条件要求不高，生产控制难度不 大，适合于工业化生产。 １ 实验 １．１原料 聚乙二醇６００（ＰＥＧ６００）、工业级、广州丰天化 工厂，马来酸酐（ＭＡ）、工业级、石家庄白龙化工厂， 丙烯酸（ＡＡ）、工业级、北京东方化工厂，过硫酸铵 （ＰＳＡＭ）、ＡＲ、上海爱建试剂厂，对苯二酚（阻聚剂）、 ＡＲ、北京市北郊化工厂，氢氧化钠、ＡＲ、上海爱建试 剂厂。 水泥净浆流动度实验所用水泥为狮头３２．５级 矿渣硅酸盐水泥。 １．２主要仪器 电热恒温水浴锅；磁力电动搅拌装置；真空循 环水泵；三颈烧瓶；四颈烧瓶；冷凝管；温度计；通氮 管：滴液漏斗 １．３实验装置 减水剂的合成分成两步进行，先酯化再共聚， 酯化反应采用直接空气浴加热法，由温度计、搅拌 器和除水装置及三颈烧瓶构成圜。共聚反应采用水 浴加热法，由温度计、通氮管、搅拌器和滴液漏斗及 四颈烧瓶构成。 １．４实验过程 １．４．１ 马来酸聚乙二醇单酯的制备［３１ 在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈烧瓶 中，加入一定配比的聚乙二醇（ＰＥＧ）和马来酸酐 （ＭＡ），加热至９０￣Ｃ反应２ ｈ，反应结束后，真空除去 水和少量杂质，得到马来酸聚乙二醇单酯。 １．４．２聚羧酸系减水剂的制备嗍 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶 中加入一定量的丙烯酸（ＡＡ）及前面制备的马来酸 聚乙二醇单酯等，在过硫酸铵做引发剂８０℃下水浴 加热反应２．５—３ ｈ，反应结束后，用氢氧化钠溶液调 整溶液的酸碱度，使ｐＨ＝６～７，得到的棕黄色液体即 为聚羧酸系减水剂。 收稿日期：２００８—０７—１
４ 第２２卷第６期 谭俊华等：聚羧酸系减水剂的合成研究 ６７ １。５水泥净浆性能试验 按照ＧＢ８０７７－２０００对聚羧酸系减水剂进行净 浆流动度测试。 ２ 结果与讨论 ２．１共聚反应温度 共聚反应温度不仅影响产物的相对分子质量， 还会引起一些副反应。共聚反应温度对共聚反应的 影响如表ｌ。 表１ 共聚反应温度对共聚反应的影响 共聚温度（ ） ６０ ７０ ８０ ９０ １００ 产物颜色 浅黄色黄色棕黄色浅褐色褐色（有少量沉淀） 流动度（ｍｍ） 无 １５０ ２３０ ２２０ １３０ 由表１可知，随着反应温度的升高，产物的颜 色加深，在温度为６０℃时，产物的颜色在反应前后 基本上没发生变化，而当温度为ＩＯ０￣Ｃ时，反应产物 颜色为褐色并有少量沉淀生成。从产物的净浆流动 度也可知，随着温度的升高，产物的流动度增加，在 ８０￣Ｃ左右时为最高，但在ＩＯ０￣Ｃ时流动度明显下降。 因此共聚反应温度控制在８０￣Ｃ左右。 ２．２共聚反应时间 共聚反应时间主要对减水剂的产率有影响，对 产物的性能影响较小。可以通过测定减水剂的净浆 流动度来宏观反映减水剂的产率嘲。共聚反应时间 对减水剂的净浆流动度的影响如图１。
共聚反应时间／ｌｌ 图１ 共聚反应时间对减水剂的净浆流动度的影响 由图１可知，产物流动度随时间的递增，共聚反 应在２ｈ时流动度达到２４５ ｍｍ，延长反应时间至３ ｈ，产物净浆流动度有所增加，随后再延长反应时间， 流动度增加不明显。因此共聚反应时间为２．５～３ ｈ。 ２．３引发剂的选择和使用量 引发剂的选择除了要考虑其在单体中的溶解 度、分解副反应外，还要考虑在适合的聚合温度下 聚合速度、聚合产物的分子量及其分布等。本论文 采用过硫酸铵作引发剂，该类引发剂分解属于一级 反应，分解速度与温度有关，在相同的初始浓度下， ７０～９０￣Ｃ的条件下，半衰期为０．５～４．５ ｈ。另引发剂的 用量对聚合物的分散性能也有影响，如表２所示。 表２引发剂的用量对聚合物的分散性能的影响 水泥净浆流动度ｒａｍ） 引发剂使用量（％） ５ ｉｎ ６Ｏ ｍｉｎ
由表２可以看出，引发剂使用量在１０％时，聚 合物的分散性能最好。 ３结论 （１）马来酸酐与聚乙二醇在一定条件下发生 酯化反应生成马来酸聚乙二醇单酯，然后再与一 定量的丙烯酸发生共聚反应可以合成含有羧基 （一ｃＯＯＭ），聚乙二醇侧链（一０Ｃ Ｈ４一）的聚羧酸 系减水剂ｆ６１； （２）当试验的聚合条件为：聚合温度在８０℃，反 应时间在２．５～３ ｈ，引发剂用量为１０％时，合成产物 的净浆流动性最好为２４５ ｍｍ，使用效果最佳； （３）本次合成的聚羧酸系减水剂工艺条件温和， 无污染，符合环保要求，将会有广泛的发展前途。 参考文献： ［１］许润龙．聚羧酸系高性能减水剂及其应用［Ｊ】．建材技术， ２００６（３）：１８－２１． ［２］廖国胜．聚丙烯酸系混凝土高性能减水剂的研究［Ｄ】．武 汉理工大学．２００３． ［３］梁晖．新型高效混凝土外加剂的应用与研究动态【Ｊ】．化 学建材，２００５（１）：２３—２６． ［４］莫祥银．混凝土减水剂最新研究进展［Ｊ］．精细化工，２００４ （１Ｏ）：１７－２０． ［５］王国建．混凝土高效减水剂及其应用机理研究进展【Ｊ】． 建筑材料学报，２００４（７）：１８６—１９０． ［６］秦宪明．新型聚羧酸盐高效减水剂合成及其性能研究 【Ｊ】．商品混凝土，２００７（６）：５－８． ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ３ ２ ２ ｌ ｌ 、 需
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