2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005第11期, 1319～1333 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 11, 1319～1333*E-mail:czhang@Received August 31, 2004; revised February 11, 2005; accepted March 24, 2005.国家自然科学基金(No. 20172008)资助项目.Chart 1此外, 近几年来, 在手性二胺化合物研究领域里又有一些新型的手性二胺及其衍生物被合成出来,有代表性的二胺见Chart 2.这不仅是因为这类化合物能够被广泛地应用于多种催化不对称反应并取得很好的反应结果, 而且还因以它们为母体能够衍生出许许多多具有良好催化活1320有机化学V ol. 25, 2005Chart 2的合成有了较快的发展. 这类化合物及其衍生物的合成和应用, 已经成为许多化学研究小组和化学研究者们十分感兴趣的研究领域之一.1 手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用1.1 1,2-二苯基-1,2-二氨基乙烷及衍生物的合成及在催化不对称反应中的应用Corey等[9]合成了(±)-1,2-二氨基-1,2-二苯基乙烷化合物及其衍生物. 他们用二苯基乙二酮(7)和环己酮(8)在醋酸铵和醋酸存在的条件下, 在120 ℃时加热反应1 h, 以97%的产率得到环二亚胺类化合物9, 再将其在－78 ℃下, 用四氢呋喃-氨基锂(液氨和金属锂)进行还原, 以95%的产率得到咪唑烷基类化合物10, 再将10的二氯甲烷溶液分别用2 mol•L－1的盐酸和碱液处理后, 经纯化便可得(±)-1,2-二氨基-1,2-苯基乙烷. 最后用酒石酸进行拆分, 得到了光学纯的(R,R)-和(S,S)-1,2-二氨基-1,2-苯基乙烷(1). 进一步将1生成其衍生物11, 12和13, 将化合物11再进一步转化可以生成其衍生物14和15, 化合物12和13分别与BBr3作用可以得到其衍生物16和17 (Scheme 1).Corey等首次将化合物(S,S)-15用于Diels-Alder反应, 并得到了很好的反应结果, 产率为88%～94%, ee值达到了91%～95% (Eq. 1).Corey等将化合物(R,R)-16用于催化Aldol反应, 也得到了很好的反应结果, 产率为85%～95%, ee值最高达到了98%以上(Eq. 2).Corey等[16]又用类似的合成方法, 以二苯基乙二酮的衍生物24为底物, 合成了一系列具有C2对称轴的二胺类化合物(Scheme 2).Alexakis等[17]用金属锌和氯甲基硅烷进行亚胺的还原性偶联, 合成了具有C2对称轴的手性邻二胺类化合物(Eq. 3).实验证明, 这是一种行之有效的合成二胺类化合物的方法, 适合较大量地合成, 而且成本低廉. Scheme 1No. 11艾林等：手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用1321Scheme 2Lemaire 等[18]用下面的方法合成了具有C 2对称轴的手性二胺配体(Scheme 3).Scheme 3Lemaire 等用合成出来的手性二胺配体45和[Ir(COD)2]BF 4作催化剂, 分别对苯甲酰甲酸甲酯和苯乙酮进行还原, 分别得到了产率为73%～100%, ee 值为15%～80%和产率为44%～100%, ee 值为24%～61%的反应结果(Scheme 4).Scheme 4Raimondi 等[19]在室温下, 用SmI 2将亚胺通过还原性偶联, 以syn 高于或等于anti 的比例得到了相对应的二胺(Eq. 4), 并且在这个反应中, 过量金属镁的使用,能够进一步催化反应的发生. 另外, 如果由对映体纯的胺所生成的亚胺进行偶联反应时, 能够得到立体化学控制的产物.1322有 机 化 学 V ol. 25, 2005从以上的反应中,可以初步得出这样的结论, 亚胺进行还原性偶联是合成1,2-二胺类化合物最便捷的方法之一[2,20,21].Raimondi 研究小组[22]对上述这种合成方法又进行了进一步的研究. 当以不同的醛和苄胺反应生成亚胺后, 再进行还原性偶联反应, 得到了以syn 占优势的产物(Eq. 5).当用苯甲醛和不同的胺反应生成亚胺后, 再进行还原性偶联反应, 同样也得到了以syn 占优势的产物(Eq. 6).以上实验是通过变换反应底物醛和胺, 分别进行的分子间偶联反应, 并且得到了以syn 占优势的产物.下面的反应是发生在亚胺分子内的还原性偶联反应, 用两种不同的亚胺分别进行了反应(Eqs. 7, 8).以上实验结果表明, 把亚胺的还原性偶联进一步深化, 使其反应不仅能够在分子间发生, 而且还能够使其反应在分子内发生, 得到了具有C 2对称轴的手性二胺.中国科学院成都有机化学研究所的邓金根等[23]合成了新的1,2-二苯基-1,2-二氨基乙烷衍生物, 并用于酮的催化不对称还原反应的研究, ee 值最高能够达到95%, 取得了很好的反应结果(Scheme 5).Scheme 5Kobayashi 等[24]报道了将1,2-二苯基-1,2-二氨基乙烷衍生物62用于催化Mannich 类型反应, 得到了具有高对应选择性的反应结果, ee 值均在90%以上(Eq. 9, Table 1).No. 11艾林等：手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用1323表1 催化不对称Mannich 型反应的改进Table 1 Improvement of asymmetric Mannich-type reaction Entry Diamine Time/h Yield/% ee /% 1 62a 72 9392 2 62a 72 55 95 362b 20 86 93 4 62c 20 95 96 562c20 91 95这是2004年的研究成果,它充分表明了1,2-二苯基-1,2-二氨基乙烷及其衍生物在催化不对称应用方面的发展前景. 目前, 1,2-二苯基-1,2-二氨基乙烷及其衍生物的合成及应用也正处在不断发展之中.1.2 1,2-二氨基环己烷及衍生物的手性合成及在催化不对称反应中的应用反-1,2-二氨基环己烷及衍生物在催化不对称反应中是一类有效的手性试剂和手性配体[25]. 1926年, Wieland 及其合作者们[26]首次报道了用环己烷邻二甲酸和酰肼通过Curtius 反应合成出了trans -1,2-二氨基环己烷. 从那以后, 一些关于1,2-二氨基环己烷的合成方法也有过报道[27]. 现在, 这种具有C 2对称轴的二胺能够以相对低的价格就可以获得, 因为它是Nylon 66 (尼龙66)生产中所用1,6-己二胺纯化过程中的副产品[28,29]. 在水溶液中, 用D -或L -酒石酸拆分就能够得到对映体(R ,R )-1,2-二氨基环己烷和(S ,S )-1,2-二氨基环己烷[30](Eq. 10).尽管1,2-二氨基环己烷很容易获得, 但是, 多年来,在有机不对称合成方面, 它的应用仍然处于一种待开发和利用阶段. 直到20世纪80年代, Fujita 及其合作者[31]在α-酰基氨基丙烯酸不对称氢化反应和Hanessian 及合作者[32]在形成C —C 键的反应中进行研究报道后, 这种手性配体在许多催化不对称反应中的应用才开始逐渐发展起来[25].Lemaire 等[33]利用(1R ,2R )-1,2-二氨基-环己烷和(1R ,2R )-(＋)-N ,N'-二甲基-1,2-二苯基-1,2-二氨基乙烷及其衍生出来的新二胺配体, 将其和Ir 和Rh 的金属化合物做催化剂, 催化还原含有羰基的化合物(Scheme 6).Lemaire 等用手性二胺2, 45b , 64和65分别与[Ir(COD)Cl]2, [Ir(COD)2]BF 4和[Rh(COD)Cl]2, [Rh- (NBD)2]BF 4作催化剂, 催化苯甲酰甲酸甲酯得到如Eq. 11的反应结果.Scheme 6Lemaire 等[34]对这一反应又进行了进一步的研究,合成了一系列的类似物, 并将其和[Ir(COD)Cl]2等作用, 对苯乙酮及衍生物进行了催化不对称还原反应(Eq. 12).Mohar 等[35]将合成的N -(N ,N -二烷基氨基)氨磺酰- 1,2-二胺类型的配体分别和Ru(II), Ru(III)的化合物作用, 对含有酮羰基的化合物41, 43, 70和71进行了催化还原反应(Chart 3), 得到了很好的对映选择性结果(ee 值除了一个33%外, 其余均在65%～99%之间).Chart 31324有 机 化 学 V ol. 25, 2005中国科学院上海有机化学研究所的施敏等[36]通过合成二胺及其新的衍生物配体, 并与RuCl 2(PPh 3)3作用, 对酮羰基进行不对称氢化还原反应, 也得到了很好的反应结果, ee 值达到了44%～93% (Eq. 13).Alexakis 等[37]利用(1R ,2R )-二氨基环己烷合成了一系列的具有C 2对称轴N ,N'-二取代的手性二胺配体84～98 (Scheme 7). 这一系列二胺类化合物的合成, 为其今后在催化不对称反应的研究提供了大量可供选择的新配体. 同时, 也为合成新的二胺类配体衍生物提供了合成方法方面的借鉴和参考.实际上, (1R ,2R )-(－)-1,2-二氨基环己烷, (1R ,2R )- (＋)-1,2-二苯基-1,2-二氨基乙烷和(R )-(＋)-1,1'-二萘基- 2,2'-二胺在催化不对称方面都是有着很重要作用的典型配体. 施敏等[38]利用上述三种典型的配体合成了一些新的二胺衍生物97, 98和99 (Scheme 8), 并将其用于二乙基锌对醛的催化不对称加成反应, 取得了较好的反应结果, ee 值最高达到了73%.事实上, 这三种典型配体及其衍生物的合成与应用正处于不断研究和发展之中, 新的合成方法和应用领域也在不断出现. 特别是从近些年来的文献报道中, 可以看到这一领域的研究工作正在引起人们更多的关注. 1.3 1,1'-二萘基-2,2'-二胺及衍生物的合成及在催化不对称反应中的应用从以上对1,2-二苯基-1,2-二氨基乙烷和1,2-二氨基环己烷这两种重要的二胺及衍生物的研究中可以看出, 1,1'-二萘基-2,2'-二胺及衍生物, 与上述两种配体及衍生Scheme 7Scheme 8No. 11艾林等：手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用1325物的合成以及对催化不对称反应的应用, 经常是相互渗透和交织在一起的.Van't Hoff 在轴手性[39]方面的预言[39,40]为立体化学奠定了基础[41]. 众所周知, 最具代表性的轴手性分子BINOL 在1873年以外消旋酒石酸盐的形式首次被制备出来[42], 但作为具有光学活性的化合物[43,44], 其绝对构型在1971年才被确定[41]. 直到上世纪八十年代后期,二萘基衍生物如BINAM 才开始被合成出来, 并作为手性配体在一些金属催化的反应中进行研究[45,46].BINAM 能够直接地用温和的氧化剂[例如Cu(II)]将β-氨基萘进行偶联即可生成(Eq. 14)[47,48].BINAM 与酮进行还原胺化反应后, 就能够得到单取代和双取代的BINAM 的衍生物, 而且随着被引入基团体积的增大, 单取代产物的产率不断增多, 双取代产物的产率则随之下降(Eq. 15)[49,50].BINAM 和戊二醛等在NaBH 3CN 作用下进行还原胺化反应, 能够得到单一的在一个氨基上进行二元取代的二胺新配体(Eq. 16)[51].但是, 如果在戊二醛过量的情况下, 就能够以98%的产率得到相应两个氨基上二元取代的二胺新配体(Eq. 17)[49].如果BINAM 的氨基上, 各有一个氢被甲基取代后的衍生物107与环氧乙烷在醋酸作用下, 在不同温度时分别得到了单取代和双取代二胺新配体108, 109(Scheme 9)[52].Scheme 9如果用Pd/C 作催化剂还原(R )-1,1'-二萘基-2,2'-二胺(3), 就能够使其以97%的产率转化生成其衍生物110 (Eq. 18)[53].施敏等[38]在这方面做了许多工作. 他们在合成配体99后, 又报道了用1,1'-二萘基-2,2'-二胺合成的一些新二胺配体(Eq. 19), 并进行了烯丙基三丁基锡对苯甲醛的加成反应的研究 [54].随后, 施敏等[52,55]又连续合成了一系列1,1'-二萘 基-2,2'-二胺衍生物(Schemes 10, 11).他们将所合成的113, 117和119新配体用于二乙基锌对亚胺的催化不对称加成反应的研究, 取得了产率最高为96%, ee 值为16%～90%的反应结果(Eq. 20).1326有 机 化 学 V ol. 25, 2005Scheme 10Scheme 111,1'-二萘基-2,2'-二胺及其衍生物的合成和应用, 在前面第二部分也有一些表述. 通过以上所述, 可以看出, 虽然这一方面的研究工作起步较晚, 但发展却比较快. 1.4 以α-苯乙胺为起始原料合成的二胺及在催化不对称反应中的应用目前, 以α-苯乙胺为底物合成的手性二胺虽然有一些报道[56], 但其种类、数量及其合成方法都很有限, 另外, 在催化不对称方面的应用也不是很多.Simpkins 等[56]利用手性亚胺与Grignard 试剂反应,得到了有C 2对称轴的手性邻二胺, 他们以乙醚为溶剂, 用PhMgCl 或MeMgBr 与邻二亚胺进行Grignard 反应, 分别以47%和35%的产率得到了邻二胺(Eq. 21).但是, 对于下面的反应却要使用THF 为溶剂方可获得较好的反应结果. 由此看来, 溶剂对这一反应的结果有着比较重要的影响(Eq. 22).No. 11艾林等：手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用1327Savoia 等[57]用不同的醛和(S )-α-苯乙胺反应生成的亚胺, 再与Grignard 试剂或金属锂试剂反应, 最后得到了(S ,S )-和(S ,R )-两种非对映异构体的仲胺(Eq. 23).Parrodi 等[58]利用环己烯的环氧化产物和(S )-α-苯乙胺进行氨解, 得到非对映体129和130后, 与甲磺酰氯作用, 进一步得到了(S )-α-苯乙胺氮丙啶环己烷衍生物131,过开环, 就能够最终得到(1R ,2R ,1'S ,1''S )-N ,N'-二(α-苯基乙基)-1,2-环己基二胺(132)和(1S ,2S ,1'S , 1''S )-N ,N'-二(α-苯基乙基)-1,2-环己基二胺(133) (Scheme 12).中国科学院上海有机化学研究所马大为等[59]利用(R )-α-苯乙胺和1,2-二溴乙烷反应得到了具有C 2对称轴的手性邻二胺(Eq. 24).Savoia 等[60]用金属锂试剂和手性邻二亚胺反应成功地得到了具有C 2对称轴的邻二胺, 主要产物是(R ,R )- 137, 而(R ,S )-138, (S ,S )-139产率很低(Eq. 25).Juaristi 等[61]利用α-苯乙胺所合成的配体在二乙基锌对醛的加成反应进行了研究, 得到了较好的反应结果, ee 值最高达到66% (Eq. 26, 表2).Scheme 121328有 机 化 学 V ol. 25, 2005表2 在手性配体144～150存在的条件下二乙基锌对苯甲醛对映选择性加成Table 2 Enantioselecitive addition of Et 2Zn to benzaldehyde in the presence of chiral ligand 144～150Entry L* (5 mol%) Yield/% ee /% Config. of major enantiomer 1 (S ,S )-144 72 29 (R ) 2 (S ,S )-145 88 42 (S ) 3 (S ,S )-14673 65(R ) 4 (S )-147 79 27 (S ) 5 (S )-148 72 58 (R ) 6 (S ,S )-149 84 45 (S ) 7(S ,S )-15081 66(R )用α-苯乙胺合成新的手性配体, 这是利用已有的手性源合成新的手性化合物最便捷的合成方法之一. 但是, 其合成方法及合成出来的手性二胺配体在催化不对称反应中的应用还有待于进一步的发展.1.5 其它重要二胺配体及衍生物的合成及在催化不对称反应中的应用尽管上述二胺类化合物的合成和在催化不对称反应中的应用取得了令人注目的成就, 形成了比较完整的体系. 但是, 对其它二胺类配体的研究工作也从未停止过, 并且随着研究工作的不断深入, 已经合成了具有很好催化活性和对映选择性的新型二胺类配体.20世纪90年代初期, Tomioka 等[62]利用苄胺和(3R ,4R )-二甲磺酸酯(151)进行环化反应得到吡咯烷类化合物152, 用Pd/C 进行还原后, 用甲酸进行处理, 得到(3R ,4R )-二苯基-四氢吡咯烷(153), 再将其和草酰氯反应, 就得到了邻二酰胺类化合物154, 最后用LiAlH 4进行还原, 得到了目标化合物trans -3,4-二取代吡咯烷类配体155(Scheme 13).Scheme 13Tomioka 等[63,64]随后用手性二胺和四氧化锇作为催化剂, 利用烯烃合成了具有高效对映选择性的二羟基类化合物, 得到了ee 值最高为99%的反应结果(Eq. 27).O'Hagan 等[65]报道了以L -脯氨酸(159)为初始反应物以95%的产率得到160. 但对于大量合成而言, 粗产物可以直接和Grignard 试剂反应生成161, 用乙酸乙酯重结晶可以得到固体161, 然后用Pd/C 做催化剂还原161就可得到162. 化合物162既可以与草酰氯在一定条件下反应后直接用LiAlH 4进行还原, 得到具有C 2对称轴的二胺类化合物163; 也可以与1,3-二碘丙烷在一定条件下反应得到具有C 2对称轴的二胺类化合物164(Scheme 14).Scheme 14在20世纪90年代初期, Mukaiyama 等[66～68]用手性二胺168和Sn(OTf)2形成的Lewis 酸作为催化剂, 得到了具有很好对映选择性的催化不对成羟醛缩合产物, ee 值最高达到了98%以上(Eq. 28).Kobayashi 等[68,69]报道了使用化学量的二胺配体172～174和Sn(OTf)2形成的Lewis 酸作为催化剂, 得到了具有较高对映选择性的Mukaiyama 羟醛缩合产物, 产物的ee 值达到了91%～98% (Eq. 29).No. 11艾林等：手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用1329Oriyama 等[70]将手性二胺172和SnX 2用于催化外消旋仲醇的对映选择性酰化反应, 得到了176和177, 其ee 值最高分别达到了97%和84% (Eq. 30).Oriyama 等[71]在手性二胺172存在的条件下, 将内消旋的二醇和氯苄进行不对称酰化反应, 得到了化合物179和180, 这里得到了一种主要产物, 而且ee 值最高达到了96% (Eq. 31).Asami 等[72]利用手性二胺181和182和硼烷对酮进行还原反应, 取得了产率为84%～90%和ee 值最高为87%的反应结果(Eq. 32).Alexakis 等[73]通过手性二胺183对硝基烯烃进行了不对称Michael 加成反应, 产物ee 值高达98.6% (Eq. 33).用新颖的合成方法来合成新的手性二胺配体的研究工作仍在不断探索和发展之中. Singh 等[74]就是以(S )-扁桃酸为原料, 经过几步反应得到了一系列手性二胺191和192, 并将其用于二乙基锌对芳香醛的催化不对称加成反应(Scheme 15).Scheme 15以下是Singh 等合成出来的不同取代基取代的二胺配体191a ～191m (Chart 4).Singh 等首先在相同的反应条件下, 用同一种二胺配体191a 催化二乙基锌和不同的芳醛193进行加成反应, 得到了如 Eq. 34, Table 3所示结果.同时, Singh 等又在相同的反应条件下, 使用不同的催化剂, 使二乙基锌对同一种底物195进行加成反应,1330有 机 化 学 V ol. 25, 2005Chart 4表3 由(R )-191a 催化二乙基锌对醛的对映选择性加成反应 Table 3 Enantioselective addition of Et 2Zn to aldehydes by (R )-191a EntrySubstrate Yield/% ee /%1 Benzaldehyde84 47 2 2,4,6-Trimethylbenzaldehyde 67 46 3 4-Methoxybenzaldehyde 92 37 4 4-Methylzaldehyde 76 38 5 4-Chlorobenzaldehyde 88 53 6 4-Flurobenzaldehyde 77 54 7 Ferrocenealdehyde65 71得到了如下的反应结果(Eq. 35, Table 4).表4 由(R )-或(S )-191催化二乙基锌对氯苯甲醛的对映选择性加成反应Table 4 Enantioselective addition of Et 2Zn to 4-chloroalde- hydes by (R )- or (S )-191Entry Damine Yield/% ee /%1 (R )-191a 88 53 (S )2 (R )-191b 92 66 (S )3 (R )-191c 81 65 (S )4 (S )-191e 82 6 (R )5 (S )-191f 94 50 (R )6 (S )-191g 74 2 (S )7 (S )-191h 87 68 (S ) 8 (S )-191j 95 58 (S )9 (S )-191l 80 4 (S ) 10 (S )-191m 83 44 (R )同时, Singh 等将手性二胺在二乙基锌和醛的催化不对称加成反应中对产物构型的影响进行了分析和研究. 二乙基锌的不对称诱导加成反应可以通过图1中的优势过渡态进行解释. 如果二胺结构中的R 基团是甲基时, R 基团相对于手性中心来讲与苯基同位于一侧, 这样便有利于二乙基锌在与苯基相反的方向和氮原子进行配位, 结果, 醛以Si 面和金属锌接近, 从而得到了与配体的立体化学相反的立体构型产物. 但当R 基团大于甲基时, 相对于手性中心碳原子来讲, R 基团主要朝向利于进行加成反应, 于是, 就得到了和配体构型相同的和苯基方向相反的一侧, 在这种情况下, 醛的Re 面更有加成产物.图1 二乙基锌对醛的对映选择性加成反应中优势过度态模型 Figure 1 Favourable transition state models in enantioselective addition of Et 2Zn to aldehydesSingh 等[75]把所合成的二胺配体与丁基锂作用形成氨基锂, 在对环己烯的环氧化物进行对映选择性去质子化反应的研究中, 也得到了比较好的反应结果(Eq. 36).No. 11艾林等：手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用1331Asami 等[76]将手性氨基锂用于催化内消旋环氧化物的对映选择性去对称化反应的研究, 也得到了较好的反应结果(Eq. 37).Andersson 等[77]在应用氨基锂对外消旋化合物进行动力学拆分和去质子化反应的研究中, 取得了很好的研究结果(Eq. 38).这些实验结果表明, 新的手性二胺配体的合成以及它们在催化不对称反应中的应用, 是对手性二胺化学研究进行的重要补充. 总之, 它们所具有的良好催化活性和对映选择性, 也必将进一步促进新型手性二胺配体及其衍生物的合成及其在多种催化不对称反应中的广泛应用.2 结束语手性二胺配体1,2-二氨基环己烷及其衍生物, 1,2-二氨基-1,2-二苯基乙烷及其衍生物和1,1'-二萘基-2,2'-二胺及其衍生物, 对他们进行研究的重点除了在合成新的衍生物以外, 更重要的可能会在寻找新的应用领域方面会有所作为. 而利用α-苯乙胺进行手性二胺的合成以及其它新型手性二胺的合成, 则将成为人们今后更主要的研究目标, 其应用也会处于不断探索和拓展之中. 总之, 手性二胺类化合物的合成和应用, 在催化不对称合成化学里是一个十分重要的研究领域. 新颖, 便捷的合成方法会不断涌现. 同时, 具有高效催化活性和对映选择性的手性二胺配体, 在诸多方面, 特别是在不对称合成化学研究领域里的应用必将更加广泛和深入. 手性二胺化学的发展必定会对不对称合成化学的发展做出其应有的贡献.References1 (a) Michalson, E. 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H.)CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRYV olume 25, Number 11 (YOUJI HUAXUE )November 2005CONTENTSSynthesis of Chiral Diamines with C 2 Symmetry and Their Applications to Catalytic Asymmetric ReactionsAI, Lin; XIAO, Ji-Chuan; SHEN, Xiu-Min; ZHANG, Cong *Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(11), 1319Optically active diamines have been extensively used as chiral ligands in a variety of asymmetric transformations. This review describes recent advances in design and syn-thesis of chiral diamines and their application to asymmetric synthesis.Olefin Cross-Metathesis Reactions and Their Applications to Organic SynthesisGUO, Ying-Cen; XIAO, Wen-Jing * Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(11), 1334The olefin cross-metathesis reaction is one of the most efficient methods for the con-struction of C ＝C bonds. In this paper, the recent progress of olefin cross-metathesis reaction and their applications to organic synthesis is reviewed.Recent Advances on Application of Low Valent Titanium to Organic SynthesisYANG, Zhong-Shun; LI, Ying *Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(11), 1342McMurry reaction has displayed much significance in organic synthesis since it was discovered in 1970’s. Recent developments on application of low valent titanium toorganic synthesis including those of (non)natural products and their analogs, novel sub-strates as well as the extended/improved McMurry reaction are reviewed.Progress in the Chemical Reactions of Chlorophyll-a Derivatives and Synthesis of Polysubstituted Chlorin or PorphyrinWANG , Jin-JunChin. J. Org. Chem. 2005, 25(11), 1353The activity of chemical reaction and application of chlorophyll-a derivatives depend on their special physicochemical properties and asymmetrical skeleton structure bearing many active substituted groups. This review deals with the recent progress in the syn-thesis of polysubstituted chlorin or porphyrin based on the chemical reaction and struc-tural modification of chlorophyll-a derivatives.。
