光刻胶成膜树脂的研究进展

光刻胶综述报告光刻胶分类应⽤综述报告name(class ID)摘要：光刻胶是曝光技术中重要的组成部分。

⽂章对光刻胶的概念做了简单的介绍，以及其相关的反应机理，归纳总结了光刻胶的分类及对应的应⽤，并对其性能指标和研究⽅向作了简单的概括分析。

关键词：光刻胶，反应机理，分类应⽤，性能指标，研究⽅向The Report of the Review of PhotoresistNAMEAbstract: Photoresist is the important constitute of exposure technology. This article simply illustrate the concept and the reaction mechanism. The classifications and applications are reviewed, also with the performance indexes and research direction. Keywords: photoresist, reaction mechanism, classification and application, index, research direction前⾔作为微电⼦技术核⼼的集成电路制造技术是电⼦⼯业的基础，其发展更新的速度是其他产业⽆法企及的。

电⼦化⼯材料是电⼦⼯业中扫的关键性基础化⼯材料，电⼯业的发展要求电⼦化⼯材料与之同步发展，不断的更新换代，以适应其在技术⽅⽽不同推陈出新的需要。

在集成电路微细加⼯技术过程中，光刻胶及蚀刻技术是起关键的⼯艺技术[1]。

光刻胶⼜称为光致抗蚀剂，即通过紫外光、电⼦束、离⼦束、X射线等的照射或辐射，使其溶解度发⽣变化的耐蚀刻薄膜材料。

主要⽤于集成电路和半导体分⽴器件的微细加⼯，同时在平板显⽰、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着⼴泛的应⽤[2]。

光刻机中光刻胶的成膜性能与质量控制光刻技术在集成电路制造中扮演着重要的角色。

而在光刻技术中，光刻胶作为关键材料之一，其成膜性能和质量控制则显得格外重要。

本文将从光刻胶的成膜性能和质量控制两方面展开论述，旨在提供光刻机操作人员和技术人员一些有益的参考和启示。

一、光刻胶的成膜性能光刻胶的成膜性能对于光刻工艺的稳定性和结果的质量起着决定性的作用。

所谓成膜性能，指的是光刻胶在特定条件下能否均匀稳定地涂布在衬底表面，并且形成良好的胶膜。

1. 成膜均匀性成膜均匀性是衡量光刻胶成膜性能的重要指标之一。

光刻胶的涂布均匀性直接影响到图案的分辨率和重现性。

当光刻胶成膜不均匀时，会导致图案形状变形、分辨率下降以及产品质量不稳定等问题。

因此，保证光刻胶成膜的均匀性是关键。

2. 落膜速度落膜速度是指光刻胶从涂布到成膜的时间，也是衡量光刻胶成膜性能的重要因素之一。

过快的落膜速度可能导致胶膜厚度不均匀；相反，过慢的落膜速度则会浪费时间。

因此，需要通过调整涂布压力、温度等参数，控制落膜速度在一个合理的范围内。

3. 附着力光刻胶与衬底表面的附着力直接影响到光刻胶的剥离和开发过程中的胶膜稳定性。

良好的附着力能够确保光刻胶在剥离和开发过程中不易发生脱膜、开裂等问题，从而保证成膜的质量和稳定性。

二、光刻胶的质量控制光刻胶的质量控制是保证光刻胶成膜性能稳定的关键。

在光刻机的操作过程中，必须通过合理的控制措施来保证光刻胶的质量。

1. 光刻胶的储存和保护良好的储存和保护措施对于光刻胶的质量控制至关重要。

光刻胶应储存在干燥、阴凉、避光的环境中，避免阳光直射和高温。

另外，光刻胶应密封保存，在使用前进行充分的搅拌以保证其均匀性。

2. 光刻胶的筛选和测试在光刻胶使用前，需要进行筛选和测试以确定其质量和稳定性。

筛选可以通过可见光透射率、粘度、涂布均匀性等指标进行，有条件的话还可以进行微结构图案的曝光和开发来评估光刻胶的性能。

通过筛选和测试，可以排除质量不达标的光刻胶，确保使用的光刻胶质量可靠。

光刻胶成分：树脂（resin）、感光剂（photo active compound）和溶剂（solvent）。

树脂是一种有机聚合物，他的分子链长度决定了光刻胶的许多性质。

长链能增加热稳定性，增加抗腐蚀能力，降低曝光部分的显影速度，而短链能增加光刻胶和基底间的吸附，因此一般光刻胶树脂的长度为8-20个单体。

对于正性（positive tone）光刻胶，感光剂在曝光后发生化学反应，增加了树脂在显影液中的溶解度，从而使得曝光部分在显影过程中被冲洗掉；对于负性（negative tone）光刻胶，感光剂在曝光后诱导树脂分子发生交联（cross linking），使得曝光部分不被显影液溶解。

溶剂保持光刻胶的流动性，因此通过甩胶能够形成非常薄的光刻胶。

光刻胶的主要技术参数：1.分辨率（resolution）。

通常用关键尺寸（Critical Dimension）来衡量，CD越小，光刻胶的分辨率越高。

光刻胶的厚度会影响分辨率，当关键尺寸比光刻胶的厚度小很多时，光刻胶高台会塌陷，产生光刻图形的变形。

光刻胶中树脂的分子量会影响刻线的平整度，用小分子代替聚合物会得到更高的极限分辨率1。

另外，在化学放大光刻胶（CAR）中，光致产酸剂的扩散会导致图形的模糊，降低分辨率2。

2.对比度（contrast）。

指光刻胶曝光区到非曝光区侧壁的陡峭程度。

对比度越大，图形分辨率越高。

3.敏感度（sensitivity）。

对于某一波长的光，要在光刻胶上形成1/news177697613.html2G.M. Wallraff, D.R. Medeiros, Proc. SPIE 5753 (2005) 309.图像需要的最小能量密度值称为曝光的最小剂量，单位mJ/cm，通常用最小剂量的倒数也就是灵敏度来衡量光刻胶对光照的灵敏程度和曝光的速度。

灵敏度越高，曝光完成需要的时间越小。

通过曝光曲线，我们可以直观地看到对比度、分辨率和敏感度。

上图为ABC三种光刻胶的曝光曲线。

华飞微电子：国产高档光刻胶的先行者光刻胶是集成电路中实现芯片图形转移的关键基础化学材料，在光刻胶的高端领域，技术一直为美国、日本厂商等所垄断;近年来，本土光刻胶供应商开始涉足高档光刻胶的研发与生产，苏州华飞微电子材料有限公司就是其中一家。

据华飞微电子总工程师兼代总经理冉瑞成介绍，目前华飞主要产品系列为248nm成膜树脂及光刻胶，同时重点研发1Array3nm成膜树脂及光刻胶和高档专用UV成膜树脂及光刻胶。

冉瑞成表示，248nm深紫外光刻胶用于8-12英寸超大规模集成电路制造的关键功能材料，目前的供应商基本来自美国、日本，国内企业所用光刻胶全部依赖进口。

华飞微电子从2004年8月创办以来，先后投入2000万元研制248纳米深紫外光刻胶及其成膜树脂产品。

公司聘请了海内外的相关专家，建成了一支强有力的技术团队。

经过两年的努力取得了重大突破，其深紫外DUV光刻胶能够在248nm曝光下使分辨率达到0.25-0.18?，达到了国外最先进的第三代化学增幅型同类产品技术性能指标;2006年10月，华飞微电子248nm光刻胶及其成膜树脂的中试生产均通过了信产部的技术鉴定，成为目前中国唯一掌握该项技术的企业。

冉瑞成介绍说，华飞在苏州新区拥有一套500加仑/年、可年产20吨成膜树脂、100吨以上深紫外高分辨率光刻胶的生产系统，已基本完成配方评价，可以进入生产程序;公司还研制出了生产光刻胶的核心材料成膜树脂，完成5个系列15个品种的中试，并具备了规模化生产的条件;厚胶主要应用于4-6英寸集成电路制造、先进封装和MEMS 的制造，业已和国内先进封装公司展开UV胶研制合作。

目前，华飞公司还承担了国家863计划“1Array3纳米光刻胶成膜树脂设计及工程化制备技术开发”项目。

随着IC特征尺寸向深亚微米方向快速发展，光刻机的曝光波长也在沿着紫外谱g线、i线、KrF、ArF、F2等方向发展，光刻胶产品的综合性能必须随之提高，才能符合集成工艺制程的要求。

光刻胶成膜树脂的研究进展光刻胶是集成电路和分立器件的基础工艺材料，主体成膜树脂是光刻胶的重要组分之一，不同的成膜树脂对光刻胶的性能有不同影响。

主要综述了光刻胶的分类，影响光刻胶成膜树脂性能的因素，成膜树脂的发展，及光刻胶的主要技术参数。

标签：光刻胶；单体；成膜树脂；光敏度；化学放大光刻胶；有效含碳量光刻胶（photoresisit）又称光致抗蚀剂[1] ，是一种感光性高分子材料，对光和射线的灵敏度高，经紫外光、电子束、准分子激光束、离子束、X射线等的照射或辐射后，能发生光化学反应，使曝光前后胶膜溶解性质发生变化，由此可分为正性光刻胶和负性光刻胶。

光刻胶主要应用在集成电路和半导体分立器件的细微图加工上，近年来也逐步应用于光电子领域平板显示（FPD）的制作。

将其涂布在印刷线路板（PCB）[2]、半导体基片、绝缘体或其他基材的表面，经曝光、显影、蚀刻、扩散、离子注入等工艺加工后，得到所需要的微细图形[3]。

随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，作为微电子技术领域关键性基础材料，光刻胶的作用越来越重要。

光刻胶一般是由主体成膜树脂、光敏剂、阻溶剂、溶剂、添加剂等组成，其中主体成膜树脂是光刻胶的重要组分之一，不同的成膜树脂对光刻胶的性能有不同影响和作用。

1 光刻胶的分类1.1 按照光刻胶响应紫外光的特性分类负性光刻胶（Negative Photoresist）：最早是由1935年伊斯曼柯达的Louis Minsk合成出来（聚乙烯醇肉桂酸酯）[4]，对基材有良好的粘附能力、抗酸抗碱、感光速度快，但它在曝光区域发生交联，溶解能力减弱，难溶于显影液且显影时容易变形和溶胀，从而限制了它的分辨率，只能用于2 μm集成电路的加工。

正性光刻胶（Positive Photoresisit）：20世纪70年代沿用，具有高分辨率、抗干法蚀刻性强、耐热性好、去胶方便、台阶覆盖度好、对比度好的特点，但粘附性和机械强度较差且成本较高。

两种耐高温紫外正型光刻胶成膜树脂的制备及性能刘建国【摘要】Two copolymers poly ((N-(p-hydroxyphenyl)methacrylarnide)-co-(N-phenylmaleirnide)) poly(HPMI-co-PMA) and poly ((N-phenylmethacrylamide)-co-(N-(p-hydroxyphenyl)maleimide)) poly ( PMA-co-HPMI) were prepared from the copolymerizations of N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide and N-phenylmaleimide, and N-phenylmethacrylamide and N-(p-hydroxyphenyl) maleimide, respectively. It showed that both copolymers were 1 ! 1 in molar composition and were alternating. Both had good solubility in organic solvent, film-forming characteristics, hydrophilicity, and high glass transition temperature (Tg>280℃). As matrix resins,they were mixed respectively with photosensitizer derivative of 2, 1, 5-diazonaphthoquinone sulfochloride ( DNS), additive benzophenone, eta to obtain two UV positive photoresist. Preliminary photolithographic experiments testified that both photoresists had a resolution of no less than 1 μm and a high-thermostability of up to 270℃.%分别通过N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺与N-苯基马来酰亚胺、N-苯基甲基丙烯酰胺与N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺的共聚合,制备了两种聚合物树脂聚N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺(poly(HPMA-coPMI))和聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺( poly( MPAco-HPMI)).结果表明,这两种聚合物都是按1:1的摩尔比交替共聚的,它们都具有良好的溶解性、成膜性和亲水性,并且它们的玻璃化温度Tg都在280℃以上.将它们分别与感光剂2,1,5-磺酰氯的衍生物、助剂二苯甲酮等复配成两种紫外正型光刻胶,初步光刻实验表明,其最大分辨率都可以达到1μm,并且都可以耐270℃的高温.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2012(030)005【总页数】8页(P330-337)【关键词】紫外正型光刻胶;成膜树脂;耐热性;聚N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺;聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺【作者】刘建国【作者单位】华中科技大学武汉光电国家实验室激光与太赫兹功能实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O63光刻胶（Photoresist），又称光致抗蚀剂，是指用紫外光、电子束、粒子束、X射线等进行照射或辐照，其溶解度会发生变化的耐蚀薄膜材料［1－2］.光刻胶是完成微电子制造光刻工艺的关键性基础材料，它决定着微电子技术的发展水平.光刻胶通常由成膜树脂、感光剂、溶剂和一些添加剂组成，主体成膜树脂是光刻胶的最主要成分之一，它的性能好坏对光刻胶性能有决定性的影响，它是光刻胶的骨架. 目前线性酚醛树脂类聚合物仍然被广泛用作g－line、i－line、甚至 Deep－UV正型光刻胶的成膜树脂，但是线性酚醛树脂的玻璃化温度（Tg）较低（随分子量的不同，在70—120℃之间［3］），存在耐热性不足的缺点.而现在微电子加工工艺中的一些高温环境，如多层光刻胶系统、离子注入技术等，要求光刻胶图形在200℃甚至更高的温度下不变形；同时在化学增幅型光刻胶中，高玻璃化温度的树脂可以降低光刻中烘时催化剂（质子）的迁移，提高光刻胶的分辨率.为了提高成膜树脂的Tg，早在1986年，Rechard等［4］制备了一系列烯烃与N－取代的马来酰亚胺衍生物的交替共聚物作为光刻胶的成膜树脂，Chiang等［5］也合成了含硅的树脂体系，这些成膜树脂的Tg≥200℃，有的甚至可达250℃，其中比较典型的两种树脂的结构如下式Ⅰ和Ⅱ.一些作者［6－10］还研究了这些聚合物中酰亚胺类单体的合成方法和合成机理，探讨了它们的单聚或者与苯乙烯等烯烃类单体的共聚情况.欧洲专利文献［11］公开了一种含有下式Ⅲ结构的聚合物，它被用于刻蚀金属铝板的底层光刻胶成膜树脂，该光刻胶与铝板之间具有良好的结合力，可以抗剥离，并改进了显影稳定性.谢文［12］等报道了一种含有下式Ⅳ结构的聚合物，它的Tg大约为260℃，起始分解温度Td大约为340℃，作为成膜树脂配制成紫外正型光刻胶后，光刻分辨率大约在1μm.其它一些文献还报道了经电聚合制得的该聚合物的热性能、热交联性能和吸水性能等［13－14］.此外，文献［2］还介绍了一种具有如下式Ⅴ结构的树脂及其光刻性能.本文同时制备了具有式Ⅴ和Ⅵ结构的酰胺－酰亚胺共聚物，对比了它们的相关性能，并分别将其作为紫外正型光刻胶的成膜树脂，研究了这些紫外正型光刻胶的光刻性能.仪器：红外光谱（FT－IR）分析采用EQUINQX 55型红外光谱仪（德国Bruker公司），KBr压片；热性能分析采用DSC－7型、TGA－7型热分析仪（美国Perkin Elmer公司），N2气氛，10℃／min升温速率；聚合物分子量测试采用Waters 2695型凝胶渗透色谱仪（Waters 2695 GPC，美国 Waters公司），四氢呋喃（THF）为流动相（流速1.00 m L／min，柱温23℃）；元素分析采用Vario Micro cube型元素分析仪（德国Elementar公司），以乙酰苯胺为内标；光刻采用MA6双面光刻机（德国KARL SUSS公司），接触式曝光，曝光波长：280—350 nm，曝光均匀性：±10%，最大分辨率0.4μm，曝光灯功率350 W；光刻图案的光学轮廓采用WYKO NT1100型光学轮廓仪（美国Veeco仪器公司）观察；JSM5510LV型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）测试光刻图案的微观形貌，测试前样品表面进行喷金处理；光刻胶胶膜的厚度采用DEk TAKⅡ型表面轮廓仪（美国VEECO公司）进行测量.试剂：N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、偶氮二异丁腈（AIBN）为分析纯试剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、二苯甲酮为化学纯试剂；2，1，5－磺酰氯的衍生物含量为99.9%，为试剂级；甲基丙烯酰氯参考文献［15－16］方法自制，N－苯基马来酰亚胺（PMI）参考文献［17］方法自制，N－（p－羟基苯基）马来酰亚胺（HPMI）参考文献［18］方法自制，N－（p－羟基苯基）甲基丙烯酰胺（HPMA）和N－苯基甲基丙烯酰胺（PMA）参考文献［19］方法自制.1.2.1 聚 N－（p－羟基苯基）甲基丙烯酰胺共 N－苯基马来酰亚胺（poly （HPMA－co－PMI））和聚N－苯基甲基丙烯酰胺共N－（p－羟基苯基）马来酰亚胺（poly（PMA－co－HPMI））的制备聚合瓶中加入3.5 g（0.02 mol）HPMA 和3.4 g（0.02 mol）PMI，再加入40m L DMF，溶解，通10 min高纯氩气（Ar）除氧，再加入0.05 g AIBN，密封聚合瓶，抽真空除氧通Ar，反复3次，放入65℃恒温水浴中，聚合24 h，取出倾入大量去离子水中，抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥至恒重，得6.4 g黄色固体poly（HPMA－co－PMI），聚合收率约为90%.其提纯方法为：将干燥聚合物重新溶于DMF中，然后滴入去离子水中，抽滤，真空烘干，反复3次.所得聚合物分子量及分子量分布为：数均分子量Mn＝1.21×104，重均分子量为Mw＝1.74×104，分子量分布系数为1.44.聚合物poly（PMA－co－HPMI）采用与上述相似的步骤进行制备，聚合收率约为92%，数均分子量Mn＝1.42×104，重均分子量为Mw＝2.14×104，分子量分布系数为1.51.1.2.2 紫外光刻胶的配制将聚合物poly（HPMA－co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）分别作为紫外光刻胶的成膜树脂，在避光条件下，与感光剂2，1，5－磺酰氯的衍生物、助剂二苯甲酮、溶剂乙二醇单甲醚乙酸酯按一定比例混合，充分溶解，用0.25μm Teflon超滤膜过滤，即得紫外正型光刻胶，密封避光保存于棕色瓶中.1.2.3 光刻工艺在匀胶台转速为4000转／min情况下，将光刻胶涂布于单晶硅片上，100℃烘盘前烘5 min，测得胶膜厚度约1μm.在光刻机上采用接触式曝光3 min，在0.4% 四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液中显影约40 s，90℃后烘坚膜1 min，先在光学轮廓仪下观察，然后在扫描电子显微镜下观察形成的光刻图案.分别采用下式（1）和（2）的路线制备了聚合物poly（HPMA－co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）.可以看出，式（1）和（2）均是直接聚合的路线，聚合前并未对单体HPMA和HPMI的酚羟基进行保护，这主要是因为单个酚羟基的阻聚作用很小，通常比多酚羟基物质的小2—3个数量级，因此本工作中单体的酚羟基未经保护也可以聚合成一定分子量大小的聚合物；另外，在聚合时，本工作采用了1∶1（摩尔）的投料比，通过聚合物中酚羟基的含量分析［20］和相关元素分析都表明，共聚物中共聚单元的摩尔比是1∶1；而且由于单体HPMA和PMA 中CH2=C（CH3）—基团上的碳碳双键电子云密度高，而单体PMI和HPMI中由于受相邻两个羰基的影响，其碳碳双键的电子云密度要低得多，所以我推测当它们两两共聚时，可能形成了电子转移络合物，从而具有很大的交替共聚倾向［4－5］.因此可以推测poly（HPMA－co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）应为1∶1的交替共聚物.Poly（HPMA－co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）的FT－IR（均为1∶1结构）分别如图1（a）和（b）所示，由于这两种聚合物的结构比较相似，只是酚羟基的位置不同，因此它们的FT－IT中，酚羟基υO－H吸收峰中心的位置分别在3301 cm－1和3369 cm－1，且都存在氢键缔合现象；酰亚胺上的两个羰基的υCO特征吸收均在1775 cm－1和1700 cm－1附近，酰胺羰基的υCO特征吸收分别在1653 cm－1和1659 cm－1附近；其余主要官能团的吸收峰的位置，如苯环上氢的υC－H的吸收、甲基及碳链上的氢的υC－H吸收、苯环的骨架振动υ的吸收、对位取代苯环的δC－H吸收以及单取代苯环的δC－H吸收等，都分别与poly（HPMA－co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）的结构相符.实验表明，聚合物poly（HPMA－co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）均具有良好的溶解性能，可溶于DMF、N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）、THF、二氧六环、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯等多种有机溶剂，形成的溶液经旋涂并烘干后，可在单晶硅等衬底表面形成均匀的聚合物薄膜，该薄膜可以很好地附着于衬底上.此外，由于其结构中含有酚羟基，其亲水性好，可以溶于NaOH和TMAH等碱性物质的水溶液.聚合物poly（HPMA－co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）的TGA（a）和DSC（b和c）曲线（均为1∶1结构），如图2（曲线1和2）所示.为了对比，我们将聚苯乙烯共N－（p－羟基苯基）马来酰亚胺（poly（styrene－co－HPMI））（1∶1结构）的 TGA 和 DSC曲线也显示在图2（曲线3）中.从其TGA曲线上，可以看出这3种聚合物的起始分解温度大约分别在330℃、330℃和360℃，而它们的DSC曲线显示它们的Tg大约分别为288℃、281℃和255℃.一般来说，聚合物材料的使用上限温度是其Tg，因此聚合物poly（HPMA －co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）具有远好于酚醛树脂的耐热性，而且其耐热性比poly（styrene－co－HPMI）还要好.当这两种聚合物用于光刻胶的成膜树脂时，可以满足更高的微电子加工工艺温度.分别将聚合物poly（HPMA－co－PMI）和poly（PMA－co－HPMI）作为紫外正型光刻胶的成膜树脂，与光刻胶其它组分一起配置成两种光刻胶，经初步光刻后，所得光刻图案的光学轮廓照片（a）和SEM照片（b—d）如图3所示.可以看出由这两种光刻胶得到的光刻图案清晰，线条平整，最大分辨率都可达1μm以上.详细的光刻工艺、光刻胶的感光灵敏度、光刻留膜率、光刻胶在碱溶液中的显影性能等还在进一步研究中，并将另文发表.此外，用SEM观察在270℃坚膜30 min后的光刻图案（图4），未发现明显的塌边现象，表明这两种光刻胶的耐热性要优于以poly（styrene－co－HPMI）作成膜树脂的光刻胶［4］.这两种光刻胶的光刻性能基本相似.通过自由基共聚合，制备了两种Tg在280℃以上的含酚羟基的酰胺－酰亚胺共聚物，这些聚合物是交替共聚，并具有良好的溶解性、成膜性，可溶于碱性水溶液.将这两种共聚物分别与感光剂和溶剂等复配，可以得到两种紫外正型光刻胶.初步光刻实验表明，这两种光刻胶的光刻性能基本相似，最大分辨率都可达1μm以上，并都具有良好的耐热性能.【相关文献】［1］许箭，陈力，田凯军，等.先进光刻胶材料的研究进展［J］.影像科学与光化学，2011，29（6）：417－429.Xu J，Chen L，Tian K J，et al.Molecular structure of advanced photoresists［J］.Imaging Science and Photochemisty，2011，29（6）：417－429.［2］ Liu J G，Li P，Liu H P，et al.A novel amide－imide copolymer as a matrix resin for ultraviolet photoresists：preparation，properties，and application［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2010，117（6）：3715－3721.［3］ Conley W.Considerations in the development of deep UV photoresist material ＆processes［J］.Proc.SPIE，1995，2438：40－52.［4］ Richard S T，Robert A A，Aonrad G H，et al.High－Tgbase－soluble copolymers as novolac replacements for positive photoreists［J］.Polym.Eng.Sci.，1986，26（16）：1096－1100.［5］ Chiang W Y，Lu J Y.Preparation and properties of Si－containing copolymer 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光刻胶感光树脂
光刻胶感光树脂是一种用于微电子制造过程中的材料，它具有感光性，可以在光照作用下发生化学变化。

光刻胶感光树脂通常用于光刻工艺，将光刻胶涂在硅片等基材上，然后通过曝光和显影过程，将掩模上的图形转移到光刻胶上，最后通过化学或物理处理将光刻胶上的图形转移到基材上，从而实现微电子器件的制造。

光刻胶感光树脂的主要成分包括溶剂、光引发剂、成膜树脂和添加剂等。

其中，溶剂用于分散光刻胶的各组分，使光刻胶具有良好的流动性；光引发剂是光刻胶的核心部分，它能在光照作用下发生光化学反应，从而改变成膜树脂在显影液中的溶解度；成膜树脂是一种惰性的聚合物基质，与光引发剂搭配使用，起到承载图形的作用；添加剂包括活性剂、稳定剂等，用于调节光刻胶的性能。

光刻胶感光树脂的发展随着半导体技术的进步而不断演变，从G线（4 36nm）到I线（365nm）到KrF（248nm）到ArF（193nm），再到极紫外（EUV）光刻技术（13.5nm）。

此外，随着半导体制造工艺的不断优化，光刻胶感光树脂的性能也在不断提高，以满足微电子器件制造的高精度要求。

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂 正性光致抗蚀剂的制备与性质摘要：本文关于制备一种正性光致抗蚀剂——重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂及其成像性质的研究。

重氮萘醌磺酸酯采用2,4,4’-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化得到，产量 1.59g ，产率91.4% ；并用红外光谱和熔点仪对产物进行了表征。

重氮萘醌磺酯感光剂与酚醛树脂和乙二醇配胶并均匀铺在铝板上，在紫外下曝光，稀碱水洗涤显影。

成像试验得到的结果是：最佳曝光时间为90S ，分辨率为10um ，网点保留情况下限为10%，上限小于90%。

关键词：重氮萘醌磺酸酯 重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂 制备 性质 正性光致抗蚀剂在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV 光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。

这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”；这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。

按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为两类：（1）负性光致抗蚀剂：紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像。

（2）正性光致抗蚀剂：紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像。

20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar S üss 发现了重氮萘醌系光化合物。

由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS 版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。

专利名称：含纳米硅紫外厚膜正性光刻胶及其成膜树脂专利类型：发明专利
发明人：冉瑞成,沈吉
申请号：CN201010294955.4
申请日：20100928
公开号：CN101979435A
公开日：
20110223
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种紫外厚膜光刻胶，主要由10～35份的酚醛树脂、1～10份的含纳米硅共聚物成膜树脂、5～20份的重氮萘醌类光敏化合物、30～85份溶剂以及少量其他添加剂如正丁胺和表面活性剂作为原料配制，然后经过5微米，1微米和0.2微米的过滤器过滤而得。

成膜树脂中碱性可溶的含纳米硅共聚物成膜树脂部分的加入可增加成膜剂的粘附性、柔韧性、侧壁垂直度和机械性能，达到在凸点工艺和3D立体组合封装以及MEMS制造中防止胶膜开裂、图型变形甚至脱落的目的。

申请人：昆山西迪光电材料有限公司
地址：215311 江苏省昆山市巴城镇苇城南路1666号清华科技园创新大厦6层
国籍：CN
代理机构：苏州创元专利商标事务所有限公司
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光刻胶树脂的作用
光刻胶树脂是一种用于半导体工艺中的关键材料，它主要具有以下作用：
1. 光刻胶树脂在光刻工艺中作为光掩膜的传递媒介，通过光刻技术将光的影像转移到硅片上。

光刻胶树脂通过暴光和显影的过程，将光的图案转移到硅片上，形成所需的器件结构。

2. 光刻胶树脂作为光的敏化剂，能够对光进行吸收和转换成化学活性物质，从而在暴光过程中发生化学反应。

这种化学反应可以使胶层发生物理性质的变化，例如溶解度的变化，从而实现显影和开发。

3. 光刻胶树脂还有抗蚀剂的作用，可以在蚀刻过程中保护所需的区域，使器件结构得以形成。

蚀刻是半导体工艺中常用的一种加工方式，通过将部分材料蚀刻掉，形成所需的器件结构。

总的来说，光刻胶树脂在半导体工艺中的作用主要是作为光刻工艺的传递媒介和光的敏化剂，使光密度与胶层质量恒定，并通过化学反应和抗蚀性来实现所需的器件结构形成。

I-Line光刻胶材料的研究进展郑金红【摘要】酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶由于其优异的光刻性能,在g-line(436nm)、i-line(365 nm)光刻中被广泛使用.g-line光刻胶胶、i-line光刻胶,两者虽然都是用线型酚醛树脂做成膜树脂,重氮萘醌型酯化物作感光剂,但当曝光波长从g-line发展到i-line时,为适应对应的曝光波长以及对高分辨率的追求,酚醛树脂及感光剂的微观结构均有变化.在i-line光刻胶中,酚醛树脂的邻-邻′相连程度高,感光剂酯化度高,重氮萘醌基团间的间距远.溶解促进剂是i-line光刻胶的一个重要组分,本文对其也进行了介绍.%Novolak-diazonaphthoquinone photoresists have been widely used in g-line,,I-line lithography for its high performance. Although g-line and I-line photoresists are both consisted of novolak resin and diazonaphthoquinone photoactive compounds,in order to fit I-line exposure wavelength and seeking for higher resolution,novolak resin and photoactive compounds(PAC) both have difference in structure from g-line to I-line. In I-line resist,the o-o'bonding content of resin is higher,the esterfication of PAC is higher,the proximity of DNQ groups is distant. Dissolution promoter is an important component of I-line resists,some phenolic additives were very useful to control the dissolution behavior.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2012(030)002【总页数】10页(P81-90)【关键词】i-line;光刻胶;酚醛树脂;感光剂;溶解促进剂【作者】郑金红【作者单位】北京科华微电子材料有限公司,北京101312【正文语种】中文【中图分类】O64酚醛树脂－重氮萘醌正型光刻胶是由线性酚醛树脂、重氮萘醌型感光剂、添加剂以及溶剂构成．曝光时，重氮萘醌基团转变成烯酮，与水接触时，进一步转变成茚羧酸，从而使曝光区在用稀碱水显影时被除去，显影后得到的图形与掩膜版一样，故酚醛树脂－重氮萘醌光刻胶属于正型光刻胶．此类正胶用稀碱水显影时不存在胶膜溶胀问题，因此分辨率较高，且抗干法蚀刻性较强，故能满足大规模集成电路及超大规模集成电路的制作．紫外正型光刻胶根据所用曝光波长的不同，又可分为g－line（436nm）正胶、i－line（365nm）正胶．两者虽然都是用线型酚醛树脂做成膜树脂，重氮萘醌型酯化物作感光剂，但在酚醛树脂及感光剂在微观结构上均有变化，因此两者性能，尤其是分辨率不一样，应用场合也不同．g－line正胶，适用0．5μm以上集成电路的制作，而i－line正胶，适用0．30—0．5μm集成电路的制作．紫外正胶还用于液晶平面显示器等较大面积的电子产品制作．i－line光刻技术80年代中期进入开发，90年代初进入成熟，90年代中期进入昌盛并取代了g－line光刻胶的统治地位．i－line光刻胶最初分辨率只能达到0．5μm，随着i－line光刻机的性能改进，i－line正胶亦能制作线宽为0．35μm的集成电路．i－line光刻技术目前仍是最广泛应用的光刻技术，i－line 光刻胶仍将在较长一段时间内持续占据相当数量的市场份额．我国光刻胶的研究始于上个世纪70年代，最初阶段与国际水平相差无几，几乎和日本同时起步，但由于种种原因，差距愈来愈大．国外用于193nm浸没式光刻的光刻胶早已产业化，EUV（极紫外）光刻胶也日渐成熟，而我国IC（集成电路）用i－line光刻胶全部需要进口．因此，在国内进行i－line光刻胶的研究，进而实现产业化生产是当务之急．与g－line光刻胶相比，i－line光刻胶仍然是由酚醛树脂、感光剂、添加剂和溶剂等组成，但酚醛树脂的微观结构、感光剂的载体化合物有些发展变化．从显影时溶解抑制机理来看，树脂结构和组成的不同造成了对光刻胶性能的影响，主要有两方面的因素：（1）甲酚异构体的结构及甲叉键的位置；（2）树脂的分子量及分子量分布．这些因素影响着显影过程的溶解促进和溶解抑制，从而影响分辨率．正型光刻胶中的成膜树脂一般为间甲酚、对甲酚与甲醛的缩合物．甲酚异构体具有不同的活性点，间甲酚具有3个活性点（图1），当间甲酚与其他酚反应时，甲叉键的位置有3种：邻－邻′相连、邻－对相连、邻′－对相连．对甲酚只有两个活性点（图2），甲叉键的位置只有邻－邻′相连．在间／对甲酚体系中，随着对甲酚含量的增加，邻－邻′相连程度增加，聚合物的规整性和刚性增加，在显影液中扩散速度慢，胶膜的溶解速率下降，感光度下降，但感光剂与高邻－邻′相连的树脂间由于氢键作用强，而展示高的溶解抑制性，使曝光区与非曝光区的溶解速率反差增大，胶的分辨率提高．因此，从g－line发展到i－line，为追求更高的分辨率，树脂的邻－邻′相连程度不断提高．获得高邻－邻′相连树脂的传统方法是在间甲酚／对甲酚体系中提高对甲酚的投料比．由于间甲酚的反应活性比对甲酚高，在间－对甲酚反应体系中，间甲酚的反应速度大约是对甲酚的9倍，间甲酚先被消耗完，残余的对甲酚要通过高温蒸馏除去，高温蒸馏时，酚醛树脂会发生重排，分子量分布变宽．而且传统的一步法是两相反应，缩聚过程中会引起甲醛的损失，因此传统的一步法制备出的酚醛树脂，分子量大小及分子量分布重复性差，批与批之间质量不稳定．这些树脂还要经过分级，变成Tandem型树脂（树脂的中间分子量所占比例下降），才能得到性能优异的i －line光刻胶［1］．分级的产率只有40%—50%，造成树脂的大量浪费，并产生大量的废液．用双官能团单体BHMPC（2，6－双羟甲基－对－甲酚）替代部分对甲酚，可合成出高邻－邻′相连的树脂，分子量及分子量分布低，无对甲酚富集的齐聚物，树脂重复性好，无需分级可直接使用．与传统树脂相比，这种BHMPC树脂具有更好的光刻性能［2］．BHMPC树脂是采用两步缩合法来制备的（图3）．第一步：对甲酚预缩合，制备BHMPC单体；第二步：BHMPC单体与间甲酚缩合，得BHMPC树脂．或者间－对甲酚先合成低分子量齐聚物，齐聚物再与BHMPC单体聚合［3，4］．如果在聚合体系中引入特定的端基，如2，4－二甲酚、2，6－二甲酚、2，5－二甲酚、3，4－二甲酚等，来控制树脂的分子量和溶解性质，制备出的树脂既具有高邻－邻′相连度的主体结构，而端基又提供了良好的溶解性和感光速度，由此而制备出的i－line正胶分辨率达0．25 μm［5，6］．在聚合体系中引入二甲酚端基，还可提高树脂的耐热性．感光剂的作用是促进曝光区的溶解，抑制非曝光区的溶解．重氮萘醌型感光剂的溶解抑制不仅是因为感光剂的疏水性，还有感光剂与树脂的多种作用，如重氮萘醌基团的氢键作用、磺酰酯的氢键作用、静电作用、碱催化偶合反应等有关．感光剂的骨架结构及酯化度会影响这些作用．与g－line胶相比，i－line胶对感光剂有以下新要求：（1）光漂白后在365nm残余吸收小，透过性高．这要求感光剂的骨架在365nm 吸收小，透过性高．（2）酯化度高，重氮萘醌基团的数目多．（3）重氮萘醌基团间的距离大，重氮萘醌基团相互之间尽可能远．（4）感光剂的疏水性大．传统的二苯甲酮型骨架在g－line是完全透过的，但在i－line有较强的非光漂白性吸收，感光剂的光敏性降低，图形侧壁角减小，分辨率下降，甚至产生footing （底脚）缺陷．通过减少体系离域化程度，可使在i－line的吸收最小化，比如用长链烷基替换一个苯基（见图4），由骨架引起的非漂白吸收大部分被除去了［7］．许多非二苯甲酮型化合物在i－line是完全透过的（见图5）．除了考虑感光剂的吸收特性，还要考虑感光剂中重氮萘醌基团间的邻近度．酚醛树脂需要一个空间与重氮萘醌基团形成一个协同球（图6），当重氮萘醌基团靠得太近，协同球相互重叠交叉，重氮萘醌基团与树脂的接触面积减小，单位重氮萘醌基团的抑制效率下降．而远距离的重氮萘醌基团，协同球在空间上不相连，单位重氮萘醌基团有更大的溶解抑制效率．图5中螺旋二茚衍生出的感光剂，重氮萘醌单元密集，溶解抑制效率低，光刻性能受到限制．双酚A、对甲酚三聚体、重氮萘醌基团与基团间距离远，溶解抑制效率高．感光剂的酯化度越高，对树脂的溶解抑制性越强，胶的分辨率高，所以从g－line 发展到i－line，感光剂的酯化度呈升高趋势．但感光剂的酯化度升高时，其光敏性下降，溶解性变差．事实上，全酯化的感光剂由于难于溶解而无法实用．单个—OH由于空间位阻而未被酯化的感光剂与全酯化感光剂相比，溶解抑制作用没有下降，仍具有高的溶解反差，高分辨力，但光敏性、溶解性更好．这个—OH 由于周围有空间位阻导致不同位置上的OH可选择性酯化．但当未被酯化的—OH 超过一个时，感光剂的溶解抑制作用迅速下降．通过感光剂的骨架结构设计及优化反应条件可以实现选择性酯化，制备出单个—OH未被酯化的的感光剂［9－13］．同样的酯化度，疏水性增加（例如在骨架上引入烷基），感光剂的溶解抑制作用增强．骨架的高透过性、高疏水性，重氮萘醌基团与基团之间布局遥远，单个位阻—OH未被酯化，沿着这一设计准则，研究者们开发了许多高性能的非二苯甲酮系感光剂，图7为一些高性能感光剂的骨架化合物［14－21］．传统的高分辨率i－line光刻胶是由高分子量分级树脂与小分子量溶解速率促进剂混合而成［22，23］．树脂分级后，由于低分子量组分被除去，树脂的光敏性下降；光刻胶与基板的粘附性变差，蚀刻时易发生钻蚀、剥离现象，导致抗蚀性下降．在胶中加入具有2—7个酚型羟基官能团并且分子量＜1000的芳香族多羟基化合物，不但可提高胶的粘附性，还提高胶的光敏性［24－28］．溶解促进剂必须符合曝光区溶解速率的增加大于非曝光区溶解速率的增加的要求．酚羟基的极性大小决定了它提供H的能力，如感光剂会优先与供H能力最强的酚类化合物形成氢键，因此非曝光区的溶解速率降低；而曝光区，由于感光剂的分解，无氢键作用，低分子量酚类化合物会增加曝光区的溶解速率，从而提高曝光区与非曝光区的溶解速率反差，达到提高分辨率的目的．一些溶解促进剂的结构如下所示［29－35］：i－line光刻胶还可根据需要加入其他添加剂，如加入表面活性剂来提高胶的流平性，防止条痕的产生，提高膜厚均匀性；加入粘附促进剂，提高光刻胶与基板的粘附性；加入紫外线吸收剂，防止因光的反射而形成驻波．化学增幅型光刻胶具有感光速度快、分辨率高的特点．如果化学增幅型光刻胶能用于i－line光刻，那么i－line光刻胶的性能将得到提高．但传统的产酸剂在紫外区吸收低，造成感光灵敏度低，限制了化学增幅型i－line光刻胶的发展．随着一些在i－line具有高灵敏度、高产酸效率的产酸剂的开发，化学增幅型i－line光刻胶已成为可能［36］．线性酚醛树脂，三嗪类产酸剂、胺类交联剂组成的化学增幅型负型i－line光刻胶，不仅具有感光速度快、分辨率高的特点，而且能经受苛刻的离子注入工艺，已广泛地应用于LED（发光二极管）制造中．线性酚醛树脂或聚羟基苯乙烯树脂、噻吩类产酸剂、双乙烯醚类交联剂组成化学增幅型正型光刻胶，采用高温前烘工艺，使酚醛树脂或聚羟基苯乙烯树脂与双乙烯醚类交联剂在前烘时发生交联．在PEB （曝光后烘烤）期间，在曝光区，酸催化已交联的树脂分解，得高灵敏度（＜30mJ／cm2）、高分辨率正图（分辨率可达0．25 μm），且具有高耐热性（＞140℃）［37］．理论上讲，用于248nm、193nm及EUV光刻中的化学增幅型光刻胶中的聚合物，如果匹配在i－line具有高产酸效率的产酸剂，均有可能用于i －line光刻，如t－BOC protected tetra－C－methyl calix［4］（特－丁氧基羰基保护的－C－甲基杯芳烃［4］）与产酸剂diphenyliodonium 9，10－dimethoxy anthracene－2－sulfonate（二苯基碘鎓9，10－二甲氧基蒽－2－磺酸酯）组成的光刻胶在i－line曝光，灵敏度高达13mJ／cm2，图形反差高达12．6［38］．然而这些为248nm、193nm及EUV光刻设计的聚合物，制备费用比酚醛树脂昂贵得多，这也是化学增幅型正胶没有成为i－line光刻胶主流的原因．随着集成电路集成度的提高、加工线宽的缩小，对光刻胶分辨率的要求越来越高．根据瑞利原则，缩短曝光波长可以提高光刻分辨率，因此光刻技术经历了从g －line、i－line光刻，到深紫外248nm、193nm光刻以及即将量产化的EUV光刻，相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生．随着曝光波长变化，光刻胶的组成与结构也不断地变化，以使光刻胶的综合性能满足对应集成工艺制程的要求．我国的光刻胶也必然从g－line、i－line光刻胶朝着深紫外248nm、193nm光刻胶以及EUV光刻胶的方向发展．【相关文献】［1］ Hanabata M，Oi F，Furuta A．Novolak design for high－resolution positive photoresists（IV）：tandem－type novolak resin for high－performance positivephotoresists［J］．Proc．SPIE，1991，1466：132－140．［2］ Jeffries A，Brzozowy D，Greene N，Kokubo T，Tan S．Novel novolac resins produced from 2，6－bishydroxymethyl－p－cresol，p－cresol，and 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化学增幅型光刻胶材料研究进展摘要：随着芯片集成度的持续改进， UV全光谱技术已经被替换为更加精细的短波曝光，这使得光刻胶的分辨率大大提高，因此，为了满足更加精确、更加细致的要求，化学增强型光刻胶便随之诞生。

“化学增幅”技术可以显著提升光刻胶的量子转换效率，并且具备更高的灵活性，从而可以应用于深紫外光谱和UV光谱等领域。

而用高性能树脂作光刻胶的成膜材料，则会对其性能产生很大的影响。

本文深入探讨了化学增强型光刻胶材料的研究进展，希望能对相关研究做出参考性建议。

关键词：光刻胶；化学增幅；研究进展前言：芯片产业关系到国民经济和国家安全的各个领域，是一个具有战略意义的产业。

中兴事件，日韩的贸易大战，让半导体芯片工业成为国内支柱工业的重要地位。

芯片采用光刻、掺杂、刻蚀、封装、测试等工艺，按照摩尔原理和瑞利（R=k1λ/NA)，芯片的集成化程度不断提升，光刻胶的解析度也在不断提升，相应的曝光波长也在不断缩短。

光刻技术由436纳米光刻、 I线（365纳米）光刻、深紫外线（DUV）光刻发展到光刻，相应的光刻胶也在不断地改变。

光刻胶的各种组成部分的交互作用，可以显著改变光刻胶的质量，包括光学敏感度、清晰度、色彩鲜明程度、黏稠度、耐高温、抗腐蚀能力等。

1.化学增幅型光刻胶在1982年，由 Ito、 Willson和Fré chet等人提出了化学增益（CA）的概念。

化学增强型光阻材料主要包括成膜树脂、光致产酸剂、溶解抑制剂、碱性添加剂、溶剂等。

尽管20世纪80年代才提出 CA的概念，但它的作用机制早在60-70年代就已被用于负性光致抗蚀剂，但是由于负胶溶胀的存在，这种抗蚀剂的解析度受到了一定的影响。

二十世纪八十年代， IBM开发出对-叔丁氧羰基氧苯乙烯基（PBOCST）光刻胶，并利用苯甲醚进行显影，从而启动了化学增强光刻胶（CAR）技术在 IC 领域的应用。

在此基础上，经过技术人员的不断研究，新的高分子结构与反应机制得到了广泛的应用。

光刻胶研究技术总结报告1.光刻胶分类光刻胶体系成膜树脂感光部分波长分辨率酚醛树脂-重氮萘醌酯缩醛聚合物，线性酚醛树脂重氮萘醌化合物G线：436nm；I线：365nm0.25-0.5um248nm 聚对羟基苯乙烯及其衍生物光致产酸剂248nm0.18-0.15um193nm 聚脂环族丙烯酸酯及其衍生物光致产酸剂193nm130-65nmEUV-13.5nm 聚酯衍生物分子玻璃单组分材料光致产酸剂13.5nm/电子束甲基丙烯酸甲酯及其共聚物光致产酸剂电子束10-50nm2.光刻胶介绍对酚醛树脂基光刻胶而言，在紫外光的照射下，重氮萘醌分解产生氢离子，酯缩醛聚合物具有高酸解性，在酸性作用下分解成小分子，在显影液的作用下去除；针对化学增幅型光刻胶，他主要由以下部分组成：序号组成内容1主体树脂丙烯酸酯及其共聚物2光致产酸剂芳基碘鎓盐，硫鎓盐3添加剂溶解抑制剂、碱性添加剂、流平剂、增塑剂4溶剂挥发性溶剂（1）主体树脂主体树脂应该具有酸敏侧挂基团，提供成像能力，与0.26mol/L的四甲基氢氧化铵显影液匹配，它具有高的玻璃化转变温度，一般要求130℃-170℃，以满足加工工艺要求；为了提高抗蚀性，在主链上引入环形亚甲基（酯环结构），但成像力、粘附力、可显影性以及大部分的抗蚀性均有侧链承担，侧链部分由极性部分和酸敏部分，极性部分提供粘附力和可显影性，酸敏部分提供抗蚀性和成像能力，酸敏部分使主体树脂曝光前后的溶解速率发生变化提供成像能力，总体来讲，ArF 光刻胶（193nm）主要分为三类，加急丙烯酸酯衍生物，环烯烃-马来酸酐共聚物，聚降冰片烯衍生物。

（2）PAG光致产酸剂PAG方面，248nm和193nm使用的PAG相似，主要有各种碘鎓盐、硫鎓盐、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸酯，选用传统PAG，如三苯基三氟甲基磺酸盐（紫外光吸收光谱特殊峰在205nm和233nm处）、三苯基全氟丁烷磺酸盐、萘基三氟甲基磺酸盐（紫外光吸收光谱特殊峰在205nm和295nm处）等，在实验条件有限的情况下，可以使用汞灯进行曝光测试，汞灯的紫外波长为365nm，436nm，254nm，具体方法为在5%PMMA的THF溶液中，加上固含量为5%的PAG，溶解均一后在石英上涂布烘干后做紫外光图谱检测，以PMMA膜作为参照，测试PAG的真实吸收。

研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（6）： 7芯片制造业是关系到我国国民经济发展的重要支柱产业。

芯片的制造包括光刻、刻蚀、封装等工序，光刻是整个集成电路制造中最关键且难度最大的一环，光刻工艺的发展水平直接决定集成电路的集成程度［1］。

光刻胶是基底上具有抗刻蚀性的光敏保护膜［2］，也是光刻胶体系的支撑部分，主要由成膜树脂、感光剂、溶剂、助剂等组成［3］。

光刻胶由早期的g-线、i-线，发展成为目前以聚对羟基苯乙烯（PHS）衍生物为成膜树脂、曝光波长为248 nm及以聚甲基丙烯酸酯类为主、曝光波长为193 nm的光刻胶体系［4-7］。

其中，PHS作为248 nm光刻胶成膜树脂，在248 nm波长下透光性好，且化学结构中存在大量苯环，使其具备优异4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物的合成吕 航，赵忠夫，王茧桦，韩春影，张春庆*（大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024）摘要：采用活性阴离子聚合方法，以四氢呋喃（THF）/环己烷（CYX）为溶剂、正丁基锂为引发剂，苯乙烯与4-叔丁氧基苯乙烯为单体合成4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物，并表征了其结构与性能。

结果表明：-78 ℃，THF为溶剂时，4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物相对分子质量分布指数（PDI）为1.23，共聚过程中4-叔丁氧基苯乙烯活性高于苯乙烯；m（THF）∶m（CYX）=5∶5的THF/CYX为溶剂，-30 ℃下所得4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物的PDI为1.10，相对分子质量分布更窄且有利于降低聚合成本；4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度（t g）均低于4-叔丁氧基苯乙烯均聚物，4-叔丁氧基苯乙烯含量越高，4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物的t g越高。

关键词：阴离子聚合 苯乙烯 4-叔丁氧基苯乙烯 二元共聚合中图分类号：TQ 334.3文献标志码： B 文章编号：1002-1396（2023）06-0007-05Synthesis of 4-tert-butoxystyrene-styrene copolymerLü Hang，Zhao Zhongfu，Wang Jianhua，Han Chunying，Zhang Chunqing（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）Abstract：The 4-tert-butoxystyrene-styrene copolymer was prepared via living anionic polymerization with tetrahydrofuran（THF）/cyclohexane（CYX） as solvent，n-BuLi as initiator，styrene and 4-tert-butoxystyrene as monomers，whose structure and performance were characterized. The results show that the molecular mass distribution index （PDI） of 4-tert-butoxystyrene-styrene copolymer obtained at -78 ℃ and THF as solvent is 1.23. The activity of 4-tert-butoxystyrene is higher than that of styrene during the copolymerization process. The PDI of the 4-tert-butoxystyrene-styrene copolymer is 1.10 at -30 ℃ when the mass ratio of THF and CYX is 5∶5. The molecular mass distribution of copolymer is narrower and polymerization costs is reduced. The glass transition temperature（t g） of the 4-tert-butoxystyrene-styrene copolymer is lower than that of the 4-tert-butoxystyrene homopolymer. The higher the 4-tert-butoxystyrene content is，the higher the t g of the 4-tert-butoxystyrene-styrene copolymer is.Keywords：anionic polymerization； styrene；4-tert-butoxystyrene； binary copolymerization收稿日期：2023-05-27；修回日期：2023-08-26。