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分析化学第六版第3章分析化学中的误差与数据处理及答案

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第三章分析化学中的误差与数据处理

第三章分析化学中的误差与数据处理

d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r

0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;

《分析化学》练习题第3章定量分析中的误差及数据处理

《分析化学》练习题第3章定量分析中的误差及数据处理

一、单选题（共30小题）1. 下列不属于系统误差性质的是（ ） A. 重复性B. 数据很小C. 单向性D. 误差大小基本不变2. 下列不属于系统误差产生原因的是（ ） A. 方法不完善B. 试剂纯度不够C. 仪器未经校正D. 操作失误3. 下列分析过程中不会产生系统误差的是（ ） A. 沉淀重量法中使用定性滤纸，使最后灰分加大 B. 使用分析天平时，天平零点稍有变动 C. 试剂中含有少量的被测组分D. 以含量为99％的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液 4. 下列哪种情况所产生的误差属于系统误差（ ） A. 指示剂的变色点与化学剂量点不一致 B. 滴定管读数最后一位估计不准 C. 称样时，砝码数值记错D. 称量过程中，天平零点稍有变动5. 下列哪种措施可用于消除分析方法中系统误差（ ） A. 增大试样称量质量 B. 操作时细心、认真 C. 增加测定次数 D. 进行仪器校准6. 下列关于随机误差的论述中不正确的是（ ） A. 分析过程中不可避免 B. 正、负误差出现的概率相等 C. 具有单向性D. 由一些不确定的偶然因素造成7. 下述关于随机误差的正态分布曲线的论述中错误的是（ ） A. 横坐标x 值等于总体平均值μ时，曲线出现极大值B. 曲线与横坐标之间所夹面积的总和代表所有测量值出现的概率，其值为1C. 标准偏差σ越小，测量值越分散，曲线越平坦D ．分布曲线以x=μ点做纵坐标为其对称轴呈镜面对称，说明正负误差出现概率相等 8. 在下列表述中，最能说明偶然误差小的是（ ） A. 高精密度 B. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致 C. 标准偏差大D. 仔细校正所用的天平、容量仪器等9. 下列可用于减小定量分析中偶然误差的方法是（ ） A. 校正测定结果B. 进行对照实验C. 增加平行测定次数D. 进行空白实验10. 从精密度就可以断定分析结果可靠的前提是（ ） A. 随机误差小B. 系统误差小C. 平均误差小D. 增加平行实验的次数11. n 次测定结果平均值的标准偏差x s 和单次测量结果的标准偏差s x 之间关系的正确表达式是（ ） A. n /s s x x =B. n /s s x x =C. n /s s x x =D. x x s s >12. 下列关于置信区间定义，正确的是（ ）A. 以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率B. 在一定置信度下，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围C. 真值落在某一可靠区间的几率D. 在一定置信度下，以真值为中心的可靠范围13. 有两组分析数据，要比较它们的测量精密度有无显著性差异，应采用（ ） A. F 检验B. t 检验C. Q 检验D. 格鲁布斯法14. 有一组平行测定的分析数据，要判断其中是否有异常值，可采用（ ） A. F 检验B. t 检验C. 方差分析D. 格鲁布斯法15. 对同一试样用两种不同的测量方法进行分析，得到两组数据，若想判断两组数据之间是否存在显著性差异应采用（ ） A. u 检验B. t 检验C. F+t 检验D. F 检验16. 用25 mL 移液管移出的溶液体积应记为（ ） A. 25 mLB. 25.0 mLC. 25.00 mLD. 25.000 mL17.四位学生用重量法同时对分析纯BaCl 2⋅2H 2O 试剂中Ba 的质量分数各测三次，所得结果及标准偏差如下，其中结果最好的是（ ）已知：3.244M O H 2BaCl 22=⋅；()3.137Ba Ar = A. 42.55x =；%5.1s = B. 18.56x =；%1.2s = C. 22.56x =；%21.0s =D. 10.55x =；%20.0s =18. 滴定分析中通常要求称量误差≤±0.1％，若分析天平精度为0.1 mg ，则至少应称取多少样品（ ） A. 0.1 gB. 0.2 gC.0.05 gD. 1.0 g19. 下列是95%置信度下某试样测量结果的报告，请问哪份报告更为合理（ ） A. ()%2.036.25±B. ()%24.036.25±C. ()%243.036.25±D. ()%2432.036.25±20. 下列数值中，有效数字为四位的是（ ） A. π=3.141B. pH=10.50C. CaO%=25.30D. 222.3021. 下列数据不是四位有效数字的是（ ） A. pH=11.26 B. [H +]=0.1020 C. Cu%=10.26D. [Pb 2+]=12.28×10-4 22. 测得某种新合成的有机酸pKa 为12.35，其Ka 值应表示为（ ）A. 4.467⨯10-13B. 4.47⨯10-13C. 4.5⨯10-13D. 4⨯10-1323. 已知某溶液的pH 为11.02，其氢离子活度的正确表示为（ ） A. 9.550⨯10-12mol ⋅L -1B. 9.55⨯10-12mol ⋅L -1C. 9.5⨯10-12mol ⋅L -1D. 1⨯10-11mol ⋅L -124. 误差的有效数字位数通常为（ ） A. 1～2位B. 2～3位C. 四位有效数字D.算出多少就多少 25. 定量分析中，对测定结果误差的要求是（ ） A. 越大越好B. 越小越好C. 等于零D. 在允许范围内即可26. 甲乙丙丁四人同时分析一矿物中的含硫量，取样均为3.5 g ，下列哪份报告合理（ ） A. 甲：0.04%B. 乙：0.042%C. 丙：0.0421%D. 丁：0.04211%27. 欲测定石英（SiO 2）中的Fe 、Al 、Ca 、Mg 的含量，应采用下列哪组试剂分解试样（ ） A. HF+H 2SO 4B. H 2SO 4+HNO 3C. H 2SO 4+H 3PO 4D. HClO 4+HNO 328. 欲进行硅酸盐的全分析，宜采用下列哪种熔剂分解试样（ ） A. K 2S 2O 7B. KHSO 4C. Na 2CO 3D. NaHCO 329. 欲测定钢铁中的磷含量，选择下列哪组试剂分解试样最合适（ ） A. HClB. HNO 3+H 2SO 4C. H 2SO 4D. H 2SO 4+HCl30. 某组分的质量分数按下式计算而得：s m /M v c w ⋅⋅= ，若c =0.1020±0.0001 mol ⋅L -1，V = 30.02±0.02 mL ，M =50.00±0.01 g ⋅mol -1，m =0.2020±0.0001 g ，则对w 的误差而言（ ） A. V 项引入的最大B. c 项引入的最大C. M 项引入的最大D. m 项引入的最大二、填空题（共15小题，30个空）1. 决定正态分布曲线形状的两个参数为：________和________；它们分别反应了测量值的______________________________和______________________________。

分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理

分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理

（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2

标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。

+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。

分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK

分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK

分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101

03第3章 分析化学中的误差及数据处理-03

03第3章 分析化学中的误差及数据处理-03

5、在计算式中，常数、e的数值及乘除因子如 2 、1/2等有
效数字，可认为无限制，根据需要，要几位就写几位。 分析化学
例
NaOH
w CaCO 3 =
CaCO3 2HCl CaCl 2 H2CO3 HCl(过量)
H2O+CO2
1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( CaCO3 ) 2 3 ms 10
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 分析化学
随机误差 a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A 分析化学
d. 对数运算
R=mlgA
B. Li2CO3试样中,
T 0.042%,
x 0.044%
Ea x T 0.002%
A.
Er Er
Ea T Ea T
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
分析化学
B.
2. 精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一 般用偏差表示。 3. 准确度与精密度的关系

第三章 分析化学中的误差与数据处理解读

第三章 分析化学中的误差与数据处理解读

平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d

i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr

分析化学中的误差与数据处理(精)

分析化学中的误差与数据处理(精)

第3章分析化学中的误差与数据处理一、选择题1．下列叙述错误的是（）A．误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差B．对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的C．对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的D．标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的2．四位学生进行水泥熟料中SiO2 , CaO, MgO, Fe2O3 ,Al2O3的测定。

下列结果（均为百分含量）表示合理的是（）A．21.84 , 65.5 , 0.91 , 5.35 , 5.48 B．21.84 , 65.50 , 0.910 , 5.35 , 5.48C．21.84 , 65.50 , 0.9100, 5.350 , 5.480 D．21.84 , 65.50 , 0.91 , 5.35, 5.483．准确度和精密度的正确关系是（）A．准确度不高，精密度一定不会高B．准确度高，要求精密度也高C．精密度高，准确度一定高D．两者没有关系4．下列说法正确的是（）A．精密度高，准确度也一定高B．准确度高，系统误差一定小C．增加测定次数，不一定能提高精密度D．偶然误差大，精密度不一定差5．以下是有关系统误差叙述，错误的是（）A．误差可以估计其大小B．误差是可以测定的C．在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等D．它对分析结果影响比较恒定6．滴定终点与化学计量点不一致，会产生（）A．系统误差B．试剂误差C．仪器误差D．偶然误差7．下列误差中，属于偶然误差的是（）A．砝码未经校正B．容量瓶和移液管不配套C．读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准D．重量分析中，沉淀的溶解损失8．可用于减少测定过程中的偶然误差的方法是（）A．进行对照试验B．进行空白试验C．进行仪器校准D．增加平行试验的次数9．下列有效数字位数错误的是（）A．[H＋]=6.3×10-12mol／L (二位) B．pH=11.20(四位)C．CHCl=0.02502mol／L (四位) D．2.1 (二位)10．由计算器算得9.250.213341.200100⨯⨯的结果为0.0164449。

分析化学第六版第3章分析化学中的误差与数据处理及答案

分析化学第六版第3章分析化学中的误差与数据处理及答案

分析化学第六版第3章分析化学中的误差与数据处理及答案第三章分析化学中的误差与数据处理一、判断题（对的打√, 错的打×）1、滴定分析的相对误差一般要求为小于%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。

（ B ）2、、分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。

（ A ）3、标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。

（ A ）4、所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。

（ B ）5、测定的精密度好，但准确度不一定高，消除了系统误差后，精密度好，测定结果的准确度就高。

（ A ）6、置信区间的大小受置信度的影响，置信度越大，置信区间越小。

（ B ）二、选择题：1、下列论述中错误的是（ D ）A、方法误差属于系统误差B、系统误差具有单向性C、系统误差又称可测误差D、系统误差呈正态分布2、下列论述中不正确的是（ C ）A、偶然误差具有随机性B、偶然误差服从正态分布C、偶然误差具有单向性D、偶然误差是由不确定的因素引起的3、下列情况中引起偶然误差的是（ A ）A、读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准B、使用腐蚀的砝码进行称量C、标定EDTA溶液时，所用金属锌不纯D、所用试剂中含有被测组分4、分析天平的称样误差约为克，如使测量时相对误差达到%，试样至少应该称（ C ）A、克以上B、克以下C、克以上D、克以下5、分析实验中由于试剂不纯而引起的误差是（ A ）A、系统误差B、过失误差C、偶然误差D、方法误差6、定量分析工作要求测定结果的误差 ( C )A、没有要求B、等于零C、在充许误差范围内D、略大于充许误差7、可减小偶然误差的方法是（ D ）A、进行仪器校正B、作对照试验C、作空白试验D、增加平行测定次数8、从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（ B ）A、偶然误差小B、系统误差小C、平均偏差小D、标准偏差小9、[×－]/1000结果应以几位有效数字报出（ B ）A、5B、4C、 3D、210、用失去部分结晶水的Na2B4O7·10H2O标定HCl溶液的浓度时，测得的HCl浓度与实际浓度相比将（ B ）A、偏高B、偏低C、一致D、无法确定11、pH 有几位有效数字（ B ）A、4B、 3C、 2D、 112、某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物，最后计算其主成分含量为%，此结果是否正确；若不正确，正确值应为（ D ）A、正确B、不正确，%C、不正确，98%D、不正确，%13、一个样品分析结果的准确度不好，但精密度好，可能存在( C )A、操作失误B、记录有差错C、使用试剂不纯D、随机误差大14、某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为( A )A、求出全部测量值的平均值B、求出不包括待检值(x)的平均偏差C、求出待检值与平均值之差的绝对值D、将平均偏差与上述绝对值进行比较15、有一组平行测定所得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用 ( B )A、t检验B、格鲁布斯法C、F检验D、方差分析16、标定某标准溶液的浓度，其3次平行测定的结果为：，，mol·L-1。

第3章分析化学中的误差与数据处理ZZ

第3章分析化学中的误差与数据处理ZZ
5
准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来 衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、 丁四人分析
真值=37.40% 甲 乙 丙 丁 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
图2-1 不同分析人员对同一样品的测量结果 ( 表示单个测量值， | 表示平均值)
四、有效数字运算规则在分析化学中的 应用 1、记录测量数据时，只允许保留一位不 确定数字。 2、高含量组分（大于10%） 四位 中含量组分（1%～10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位
34
第六节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、 性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。 二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测 量误差） 例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用 万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？ 用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL
25
操作倾向误差
这类误差的数据因人而异，但对同一人 而言基本上是恒定的；方法误差与操作 误差不同，前者属于方法本身的固有特 性，而后者属于操作者处理不当。从数 值上，前者并不因人而异，而后者却因 人而异。
26
偶然误差
偶然误差(random errors)又称为不可测误差 (imdeterminate errors),是指在多次测定中，某 些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性 的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到 如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因可能有天平本身具有一 定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量 水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变 化、空气中尘埃降落速度的不恒定。

第3章 分析化学中的误差及数据处理

第3章 分析化学中的误差及数据处理

b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”

第三章分析化学中的误差与数据处理

第三章分析化学中的误差与数据处理

2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。

第三章 分析化学中的误差与数据处理

第三章 分析化学中的误差与数据处理

0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
（1）离散特性：各数据是分散的，波动的
σ: 总体标准偏差
σ =
(x i − µ )2 ∑
i =1
n
n
µ
（2）集中趋势：有向某个值集中的趋势
µ: 总体平均值
1 n lim ∑ x = µ n→∞ n i =1
i
δ: 总体平均偏差 δ =
i=1
∑ xi − µ
n
n
δ = 0.797 σ≈0.80σ
2. 随机误差的正态分布
1 − ( x − µ ) 2 / 2σ 2 y = f ( x) = e σ 2π
其中，y 表示概率密度 x 表示测量值 μ表示总体平均值 σ为总体标准偏差
随机误差出现的概率总和
P=∫
统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍
F 检验
t 检验
3.6 回归分析法
3.6.1 一元线性回归方程及回归直线
禁止分次修约 0.57 0.5749
×
0.5750.58源自运算时可多保留一位有效数字进行
3.2.3 运算规则 1. 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最 大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 2. 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大 的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A

分析化学中的误差与数据处理

分析化学中的误差与数据处理

结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差， 结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差， 说明分析结果不可靠， 说明分析结果不可靠，也就失去衡量准确 度的前提。 度的前提。
允许误差） 公 差（允许误差）
生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法 公差的确定： 公差的确定： 1、根据对分析结果准确度的要求 、 2、根据试样的组成和待组分的含量高低 、
E X − XT RE = × 100 % = × 100 % XT XT
相对误差没有单位
测得纯NaCl中Cl的含量为 的含量为60.52%，而理论 例题 测得纯 中 的含量为 ， 值为60.66%，求测定结果的绝对误差和相对误差。 值为 ，求测定结果的绝对误差和相对误差。 解：
E = 60.52% − 60.66% = −0.14%
d =
di = × 100 % x
i
∑
n
d n
i =1
=
∑
n
i=1
xi − x n
.
•相对平均偏差 相对平均偏差(relative average deviation) 相对平均偏差 n
d R d = × 100 % = x (∑ xi − x ) n
i =1
x
× 100 %
标准偏差与相对标准偏差
• 标准偏差 标准偏差(standard deviation)
Sx =
∑
i =1
n
( xi − x ) 2 n −1
=
∑
i =1
n
1 n x i2 − ( ∑ x i ) 2 n i =1 n −1
•相对标准偏差 相对标准偏差(relative standard deviation) 相对标准偏差

第03章 分析化学中的误差与数据处理

第03章 分析化学中的误差与数据处理

R m lg A
),则为
SA S R 0.434m A
例：P47
.34.
（三） 极值误差 1. 加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加
R=A+mB-C
ER max EA m EB EC
.35.
2.乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加
A B A B R 和 R m C C
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
.24.
3.1.10 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每 一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
RR R
max
EC EA EB A B C
.36.
3.2 有效数字及运算规则
量筒
容量瓶
容量仪器
烧杯
锥形瓶 .37.
3.2 有效数字及其运算规则
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测 量的精确程度。
3.2.1 有效数字:
分析工作中实际上能测量到的数字，表示量的同时反映测量 准确程度。
.26.
(一) 系统误差的传递 1.加减法 若R为A,B,C 三个测量值相减的结果 R=A+mB-C
则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系 数的代数和。
ER=EA+mEB-EC
.27.
2.乘除法
相对系统误差是各测量步骤相对误差的代数和
R是A,B,C 三个测量值的结果
A B A B R 和 R m C C

第3章3分析化学中的误差与数据处理

第3章3分析化学中的误差与数据处理

举例5 举例5
用原子吸收法和示波极谱法测定猪肝标样 中的锌的质量分数( g/g),结果如下: 中的锌的质量分数(µg/g),结果如下: 原子吸收法 示波极谱法 X1=146 X2=138 s1=7 s2=12 n1=5 n2=6 试问这两个平均值是否有显著性差异?(置信度 试问这两个平均值是否有显著性差异?(置信度 90%) 已知F 已知F0.05,4,5=5.19, F0.05,5,4=6.26, t0.10,9=1.83
举例6 举例6 氯化钡试样用重量法测定钡的质 量分数w ，三次结果为：56.10、 量分数w(Ba)，三次结果为：56.10、 56.15、56.09%；用络合滴定法测钡， 56.15、56.09%；用络合滴定法测钡， 三次结果为56.01、55.96、55.89%。 三次结果为56.01、55.96、55.89%。 问95%显著水平时滴定法结果是否 95%显著水平时滴定法结果是否 明显偏低？ (单边F0.95,2.2=19.00；) 单边F =19.00； (双边t0.05,4=2.78, t0.10,4=2.13) 双边t
如要判断这二组数据的平均值是否有 差异(或方法是否有差异) 差异(或方法是否有差异) 则： 先求得两组数据的合并标准偏差 S=[(X1i-X1)2+(X2i-X2)2/(n1-1)( n2-1)]1/2 然后再用63-64页 检验法对两组平均质的比较. 然后再用63-64页t检验法对两组平均质的比较. t=｜ t=｜X1-X2｜(n1n2/n1+n2)1/2/S 在一定置信度时,查出表t 在一定置信度时,查出表ta,f (总自由度f=n1+n2-2),若t计＜ ta,f，说明两组数 总自由度f=n 2),若 据的平均值不存在显著性差异，反之两组 平均值之间存在着系统误差。
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第三章分析化学中的误差与数据处理
一、判断题（对的打√, 错的打×）
1、滴定分析的相对误差一般要求为小于%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。

（ B ）
2、、分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。

（ A ）
3、标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。

（ A ）
4、所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。

（ B ）
5、测定的精密度好，但准确度不一定高，消除了系统误差后，精密度好，测定结果的准确度就高。

（ A ）
6、置信区间的大小受置信度的影响，置信度越大，置信区间越小。

（ B ）
二、选择题：
1、下列论述中错误的是（ D ）
A、方法误差属于系统误差
B、系统误差具有单向性
C、系统误差又称可测误差
D、系统误差呈正态分布
2、下列论述中不正确的是（ C ）
A、偶然误差具有随机性
B、偶然误差服从正态分布
C、偶然误差具有单向性
D、偶然误差是由不确定的因素引起的
3、下列情况中引起偶然误差的是（ A ）
A、读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准
B、使用腐蚀的砝码进行称量
C、标定EDTA溶液时，所用金属锌不纯
D、所用试剂中含有被测组分
4、分析天平的称样误差约为克，如使测量时相对误差达到%，试样至少应该称（ C ）
A、克以上
B、克以下
C、克以上
D、克以下
5、分析实验中由于试剂不纯而引起的误差是（ A ）
A、系统误差
B、过失误差
C、偶然误差
D、方法误差
6、定量分析工作要求测定结果的误差 ( C )
A、没有要求
B、等于零
C、在充许误差范围内
D、略大于充许误差
7、可减小偶然误差的方法是（ D ）
A、进行仪器校正
B、作对照试验
C、作空白试验
D、增加平行测定次数
8、从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（ B ）
A、偶然误差小
B、系统误差小
C、平均偏差小
D、标准偏差小
9、[×－]/1000结果应以几位有效数字报出（ B ）
A、5
B、4
C、 3
D、2
10、用失去部分结晶水的Na
2B
4
O
7
·10H
2
O标定HCl溶液的浓度时，测得的HCl浓度与
实际浓度相比将（ B ）
A、偏高
B、偏低
C、一致
D、无法确定
11、pH 有几位有效数字（ B ）
A、4
B、 3
C、 2
D、 1
12、某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物，最后计算其主成分含量为%，此结果是否正确；若不正确，正确值应为（ D ）
A、正确
B、不正确，%
C、不正确，98%
D、不正确，%
13、一个样品分析结果的准确度不好，但精密度好，可能存在 ( C )
A、操作失误
B、记录有差错
C、使用试剂不纯
D、随机误差大
14、某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为( A )
A、求出全部测量值的平均值
B、求出不包括待检值(x)的平均偏差
C、求出待检值与平均值之差的绝对值
D、将平均偏差与上述绝对值进行比较
15、有一组平行测定所得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用 ( B )
A、t检验
B、格鲁布斯法
C、F检验
D、方差分析
16、标定某标准溶液的浓度，其3次平行测定的结果为：，， mol·L-1。

如果第四次测定结果不为Q检验法(n=4，=所弃去，则最低值为( C )
A、 B、 C、 D、
17、以下各项措施中，可以消除分析测试中的系统误差的是 ( A )
A、进行仪器校正
B、增加测定次数
C、增加称样量
D、提高分析人员水平
，若要求在一台18、某试样中含有约5%的硫，将其氧化为硫酸根，然后沉淀为BaSO
4
(Mr=的质量的相对误差不超过%，至少应称取试样的质量感量为的天平上称量BaSO
4
为 ( A C )
A、 B、 C、 D、15g
19、某试样中MgO的含量测定值(%)为、、、、。

则平均值的标准偏差s为
( D )
A、 B、 C、 D、
20、对同一样品分析，采取同样的方法，测得的结果%、%、%、%、%，则此次分析的相对平均偏差为( C )
A、%
B、%
C、%
D、%
21、滴定分析中，若试剂含少量待测组分，可用于消除误差的方法是 ( B )
A、仪器校正
B、空白试验
C、对照分析
D、无合适方法
二、填空题：
1、在分析过程中，读取滴定管读数时，最后一位数字n次读数不一致，对分析结果引起的误差属于___随机_________误差。

2、标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO
2
,对分析结果所引起的误差属于________系统_________误差。

3、在定量分析中,___偶然______误差影响测定结果的精密度;___系统和偶然____误差影响测定结果的准确度。

4、偶然误差服从____正态分布_______规律，因此可采取______多次测量求平均______________的措施减免偶然误差。

5、不加试样，按照试样分析步骤和条件平行进行的分析试验，称为___空白实验________。

通过它主要可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的_______试剂误差_________。

6、用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到的n次测定结果相互接近的程度，称为_____精密度_______。

测定值与真值之间接近的程度，称为_____准确度_______。

7、标准偏差和算术平均偏差相比，它的优点是能够反映___大偏差_________的影响，更好地表示测定结果的____精密度________。

8、下列数据包括有效数字的位数为位；×10-3___4___位；×10-5 __2____位；pH= _2_____位；pKa= ____2___位；×L-1 _3____位。

9、某次测量结果平均值的置信区间表示为:X士
,8 S
n
=%士% ,它表示置信度为
95% ;测量次数为8;最低值为 ;最高值
为。

10、对某HCl溶液浓度测定4次，其结果为:，，，。

则平均值X为 ;平均偏差d为 ;标准偏差s为 ;相对标准偏差为 ;
11、在少量数据的统计处理中，当测定次数相同时，置信水平越高，则显著性水平越低，置信区间越宽，可靠性越强，包括真值在内的可能性越大。

三、问答题：
有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下：甲：,,（相对平均偏差%）；
乙：,,（相对平均偏差%）。

你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？
四、计算题：
1、用沉淀滴定法测定某NaCl试样中氯的质量分数，得到下列结果:%，%，%， %，%。

求这组数据的标准偏差及相对标准偏差。

（++++）/5=%
S= Sr=%
2、测定钢中锰含量时，先测定两次，结果为%和%，再测定三次，数据为%，%和%，求置信度为95%时，按前两次测定及按全部五次测定数据来表示的平均值的置信区
间。

,1=，
,2
=，
,4
=，，
,5
=
X= S= u=1.
3、某铁矿石中铁的质量分数为%，若甲的测定结果（%）是：，，；乙的测定结果（%）为：，，。

试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。

4、某学生分析氯化物中氮的质量分数，重复测定4次，结果如下:%，%，%，%。

试用Q检验法确定数据在置信度为90%时是否应当舍弃?
,3=，
,4
= )
舍去。