成核剂对聚丙烯结晶形态及冲击断裂行为的影响

第19卷第1期高分子材料科学与工程V o l.19,N o.1　2003年1月POL Y M ER M A T ER I A L S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Jan.2003成核剂对聚丙烯结晶形态及冲击断裂行为的影响Ξ徐　涛1,雷　华2(1华中科技大学材料学院,湖北武汉430074;2贵州工业大学材料中心,贵州贵阳550003)摘要:对加入有效成核剂(加入量为0.1%～2.0%)的聚丙烯材料进行了缺口冲击实验,发现其冲击强度在成核剂加入量0.4%处出现极大值,通过测定其结晶度和球晶尺寸的变化发现,当有效成核剂加入量小于0.4%时,随加入量增大,球晶尺寸呈下降趋势,结晶度呈上升趋势;当有效成核剂加入量大于0.4%时,随加入量增大,球晶尺寸的下降趋势变小且逐渐趋于稳定,而结晶度仍呈上升趋势。

另一方面,通过断口观察和分析发现,其断面形态特征参量——扩展区的断面分形维数随成核剂加入量的变化与结晶形态和冲击强度的变化相对应,即在成核剂0.4%加入量处出现极大值。

实验结果分析表明,通过加入某种有效成核剂与PP共混,其结晶形态的变化与其冲击强度的变化相对应,并且这种对应关系通过断面特征形态尺寸的变化反映出来。

关键词:成核剂;聚丙烯;结晶度;球晶尺寸;分形维数中图分类号:O631.1+3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2003)0120160204 成核剂对聚丙烯的结晶行为有显著影响,许多物质都可作为PP的成核剂,不同的成核剂有不同的成核效果。

通过添加成核剂,促进PP结晶加快,晶粒结构微细化,提高PP物理性能是近期发展的PP高性能化、高透明化的简单且有效的方法。

成核剂通过改变PP结晶形态来影响其物理力学性能,通常成核PP具有较高的拉伸强度与模量、高的热变形温度、硬度和透明性。

目前,这方面的研究主要集中在成核PP结晶动力学过程,而对于结晶形态的变化以及这种微观结构的变化所引起的PP变形断裂行为的变化未作深入探讨。

本文在定量测定成核PP结晶结构参量基础上考察了结晶形态的变化对材料冲击性能的综合影响规律,同时用材料断面特征形态的定量描述方法考察了断面特征形态的变化与结晶形态、冲击强度的变化的对应关系,得出了一些有益的结果。

1　实验部分1.1　实验材料聚丙烯为广州银珠有限公司生产的J700;成核剂以苯甲酸钠为主配制。

1.2　样品制备将未经表面处理的成核剂与PP按一定配比经双螺杆挤出机挤出、造粒。

用注塑机将粒料注成样条,在万能制样机上制成所需尺寸的Charpy冲击试样,缺口深度为3mm,缺口根部曲率半径R为0.1mm、0.25mm、0.5mm、1.5 mm,在XJJ250冲击实验机上进行冲击性能测试,实验温度20℃。

1.3　结晶度和球晶尺寸测定采用BD90型X射线衍射仪对从上述冲击试样上截取的块状试样作2° m in的步进扫描。

扫描范围5°～30°,得到材料的X射线衍射曲线,如F ig.1所示。

根据F ig.1所得曲线可判定加入该种成核剂的PP属Α晶型,虚线以下阴影区是非晶相散射。

运用计算机分峰程序扣除背底后计算出全部结晶锐衍射峰和非晶漫射的积分强度(面积),然后根据(1)式计算材料结晶度[1]:Ξ收稿日期:2001204210;修订日期:2001206222　基金项目:华中科技大学博士后基金(AA111A99)、贵州省省长基金资助项目　作者简介:徐　涛,男,博士后.X c =[I c (I a +I c )]×100◊(1)式中:X c ——X 射线法测定的结晶度;I c ——结晶锐衍射峰积分强度;I a ——非晶漫散射积分强度。

将以上试样表面用刻蚀液刻蚀后在O lym 2pus P M G 3显微镜下用N I C 干涉系统观察、拍照并用I A S 4图像分析系统统计球晶尺寸,扫描视场数20,放大500倍,按(2)式计算数均球晶尺寸(Lθn ):L θn =2N i L i 2N i(2)F i g .1　The Type of X -ray D i ffracti on Curve ofthe S amples1.4　断面形貌观察测量每种材料选三个试样,沿裂纹扩展方向用表面粗糙度仪测取断面轮廓线,再用F IPS 分形软件计算所需断面特征的分形维数;采用I A S 4图像分析系统测量断面弧形条带的尺寸。

然后选择断口喷金后用KYKY 21000B 扫描电镜观察拍照。

2　结果与讨论2.1　结晶形态及其对性能的影响不同成核剂含量下的PP 结晶形态的显微镜照片如F ig .2(a )～(f )所示,随成核剂加入量的增大,球晶尺寸呈下降趋势。

用冲击试样本体测得的球晶尺寸和结晶度结果如F ig .3所示:随成核剂加入量增多,球晶尺寸下降并逐渐趋于稳定;同时结晶度呈上升趋势。

有效成核剂的加入改变了PP 的结晶熔融行为,随加入量增加,PP 的结晶温度T c 提高,表明有效成核剂不仅使PP 在较高温度下结晶,结晶速度加快。

而且由于在较高温度下结晶,PP 分子链活动性较高,有更多链段易于形成完善性高的结晶,使得球晶尺寸下降。

同时也使其结晶度增加[2]。

实验结果证实了这一点。

(a )0m ass %(b )0.1m ass %(c )0.2m ass%(d )0.4m ass %(e )1.0m ass %(f )2.0m ass %F i g .2　The m i croscope photos of PP with di fferen t f illed quan tity of nucleati n g agen t161　第1期徐　涛等:成核剂对聚丙烯结晶形态及冲击断裂行为的影响F i g.3　The Var i a ti on of spherul ite si ze and crystall i n ity withdi fferen t nucleati n g agen t con ten t F i g.4　Var i a ti on of i m pact strength with quan tity of nucleati n gagen t(N c)the radium of notch root(R)　1:R1=0.1mm;2:R2=0.25mm;3:R3=0.5mm;4:R4=1.5mm.F i g.5　M acrograph of fracture of NPP以上实验结果还表明,并非成核剂成核效果随加入量增加而无限增大,当加入量超过0.4%～0.5%时,球晶尺寸变化不大且趋于稳定;对于结晶度而言,随成核剂加入量增大,结晶度始终呈上升趋势,但加入量超过0.4%～0.5%后,上升幅度变小。

成核剂加入量与冲击强度的关系如F ig.4所示,存在极大值现象,该极大值大约出现在0.4%的加入量处,正好与结晶形态出现的变化相对应。

当成核剂加入量小于0.4%时,随加入量增大,球晶尺寸呈下降趋势,球晶细化应对冲击强度有利,而且由于成核剂的加入促进了聚合物的取向和结晶速率的提高,阻碍了降温过程聚合物熔体的松弛,在球晶内和球晶间形成更多的带状超分子结构,将球晶相互连接起来产生更多的缠结作用,使球晶间界面强度增加,从而有利于冲击强度的提高[3];加入量超过0.4%后,随加入量增大,球晶尺寸趋于稳定,有利于冲击强度的因素如球晶尺寸的下降、球晶间界面强度的增强等变化不大,而此时结晶度仍呈上升趋势,较高的结晶度使材料分子链柔性下降,分子链活动空间减小,材料受力作用过程中变形吸收能量的能力下降,从而对冲击强度不利,导致冲击强度随成核剂的进一步加入呈下降趋势,体现出F ig.4所示的冲击强度存在的极大值现象。

2.2　冲击断面形貌特征分析加入成核剂的聚丙烯材料Charpy冲击断面SE M照片如F ig.5所示,分为扩展区、弧形条带区和最后断裂区。

随裂纹扩展,扩展区形态由粗糙变得越来越平坦。

弧形条带的形成对应着裂纹止裂又重新起裂的过程[4]。

扩展区断面分形维数D的测量计算结果如F ig.6(a)所示。

弧形条带尺寸测量结果如F ig.6(b)所示;扩展区分形维数在成核剂加入量0.4%处出现极大值,弧形条带尺寸与成核剂加入量无关而与缺口根部曲率半径(R)有关。

材料断口不仅与材料的微观结构(如晶粒结晶度等)及宏观结构(如样品尺寸、形状等)有关,而且与外部加载方式和环境条件等因素有关,而断口形貌正是这些因素影响的综合反映。

根据L EFM,材料断裂表面粗糙度反映材料断裂过程中消耗能量的高低,而断面分维是断面粗糙的一种度量,是对材料断面特征形态的定量描述方法。

实验结果(F ig.6)指出扩展区的形261高分子材料科学与工程2003年　(a )fractal di m ensi on (b )the size of arc stri pe zoneF i g .6　Var i a ti on of character isti c parameter of expand zone on fracture surface with di fferen t nucleati n g agen t con ten t the radium of notch root (r )　1:r 1=0.1mm ;2:r 2=0.25mm ;3:r 3=0.5mm ;4:r 4=1.5mm .成是能量消耗的主要过程,其断面分形维数随成核剂加入量的变化正好与结晶形态、冲击强度的变化相对应,说明材料冲击行为随微观结构的变化可以从断面特征形态的变化反映出来。

参考文献[1]　周贵恩(ZHOU Gui 2en ).聚合物X 射线衍射(X 2rayD iffracti on of Polym er ).中国科学技术大学出版社(U 2niversity of Sci .and Tech .of China P ress ),1989:183～184.[2]　张瑞云(ZHAN G Rui 2yun ),马德柱(MA D e 2zhu ),罗莜烈(LUO You 2lie ).高分子材料科学与工程(Polym .M at .Sci.and Eng .),1991,(2):55～59.[3]　Ki m C Y ,Ki m Y C .Polym .Eng .Sci.,1993,33(1):445～456.[4]　于杰(YU J ie ).西安交通大学学位论文(D egree Thesisof X i ′an J iaotong U niversity ),1994:56.EFFECTS OF NUCL EATI NG AGENT ON CR Y STALL I NE MORPH OLOG Y AND I M PACT BEHAV I OUR OF POLY PR OPYL ENEXU T ao 1,L E I H ua2(1T he M aterials Colleg e of H U S T ,W uhan 430074,Ch ina ;2Gu izhou U niversity of T echnolog y ,Gu iy ang 550003,Ch ina )ABSTRACT :A series of no tched i m pact tests w ere m ade to PP m aterials w ith certain an effective nu 2cleating agen t filled (0.1m ass %～2m ass %).A m ax i m um of i m pact strength ex ists in at the 0.4m ass %filled quan tity of the nucleating agen t .It w as show ed that w h ile the filled quan tity of the nucleating agen t is bel ow 0.4m ass %,the s pherulite size decreases ,the crystallin ity increases ,the i m pact strength is con tro lled m ain ly by the s pherulite size ,but w hen it is beyond 0.4m ass %,the de 2cline tendency of the s pherulite size decreases and tends tow ards stabilizati on p rogressively ,the crys 2tallin ity still increases ,the crystallin ity is the decisive facto r to strength p roperty .T h is illustrates that appearance of the m ax i m um of i m pact strength is due to the comp rehen sive result of the s pherulite size and the crystallin ity .T he fracture surface are compo sed of the expand zone ,the arc stri pe zone and the last fracture zone .T he fractal di m en si on of the expand zone ex ists a m ax i m um at the 0.4m ass %filled quan tity of the nucleating agen t ,the size of arc stri pe has no th ing to do w ith the quan tity of nu 2cleating agen t .Keywords :nucleating agen t ;PP ;crystallin ity ;the s pherulite size ;fractal di m en si on361　第1期徐　涛等:成核剂对聚丙烯结晶形态及冲击断裂行为的影响。