偶联剂在改性碳酸钙填充母料的应用

改性碳酸钙都能用于哪些领域效果如何表面改性是提升碳酸钙应用性能、提高适用性、拓展市场和用量所必需的紧要手段，将来功能化、专用化将成为碳酸钙发展的重要趋势，各种表面改性专用碳酸钙的市场需求量会越来越大。

需强调的一点是，碳酸钙粉体的表面改性，肯定要以表面改性的机理为依据，同时考虑下游产品中有机高分子制品的基材、主体配方及技术要求，经综合考虑，选择合理的表面改性剂，确定表面改性工艺和设备，才略在此基础上生产出合格的活性碳酸钙产品。

碳酸钙经表面改性后，将更好的应用于以下领域：（1）聚氯乙烯（PVC）改性碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生态粒子状态均匀分布，不团聚，与PVC树脂具有极好的相容性和分散性，易塑化，不粘辊，加工性能优良，有利于提高加工效率，而且制品的断裂强度及断裂伸长率明显提高，物理机械性能良好。

（2）聚丙烯（PP）采用偶联剂四氢呋喃均聚醚（PTHF）对轻质碳酸钙表面进行改性，可使碳酸钙的吸油值降低到22%，接触角降低到68.6、改性后的碳酸钙填充进聚丙烯，在聚丙烯中分散良好，能在肯定程度上缓解拉伸强度的下降趋势，使复合料子的断裂伸长率实现28.47%、撞击强度实现6.7kJ/m2、（3）高密度聚乙烯（HDPE）采用铝酸酯偶联剂对重质碳酸钙进行机械化学改性，铝酸酯偶联剂在碳酸钙粒子表面发生了肯定的键合作用，改性后碳酸钙颗粒分散性明显提高；随着高密度聚乙烯（HDPE）中改性碳酸钙用量的提高，复合料子磨耗量和摩擦功减小，抗摩擦性能提高；在用量为8phr时，复合料子力学性能最佳，拉伸强度和撞击强度分别提高了4.46%、24.57%。

（4）低密度聚乙烯（LDPE）采用硬脂酸（用量为1.5%）和DL—411铝酸酯（用量为0.5%时），改性碳酸钙的活化指数为99.71%、吸油值为46.19mL/100g、最终的沉降体积为2.3mL/g、10g改性碳酸钙与100mL液体石蜡混合物的黏度为4.4Pas。

将改性碳酸钙填充到低密度聚乙烯（LDPE）中，当改性碳酸钙含量为10%时，复合料子具有较好的力学性能。

偶联剂的应用发展及PVC改性体系中无机填充剂介绍ＰＶＣ因具有阻燃性、电绝缘性、耐磨损、价格低廉等性能而得到了广泛的应用,但是由于其结构上的缺陷,造成了ＰＶＣ制品热变形温度低、缺口冲击敏感及加工困难等,使其应用受到较大的限制。

刚性和韧性是两个重要性能指标,如何保证塑料制品兼有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。

填充改性是塑料改性的重要手段之一,在ＰＶＣ中加入各种填料(碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母以及纤维等)可以降低成本,提高材料刚性、硬度、耐热性,提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变等,还可以赋予材料特殊的功能。

但ＰＶＣ与填料极性差异大,相容性不好,填料在树脂中不易均匀分散,界面粘结力低,使材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率不但不能提高,反而会降低。

20世纪80年代以来,无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的出现和发展,改变了只有添加弹性体才能提高材料韧性的传统观念。

一、填充剂聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法包括插层法、原位聚合法、溶胶凝胶法、共混法等。

用插层法制备有机/无机纳米复合材料是近10年来材料科学领域研究的热点,具有重要的理论意义。

1.1 膨润土丁腈橡胶(ＮＢＲ)具有与ＰＶＣ相近的溶解度参数和极性而常被用作ＰＶＣ的增韧改性剂。

但是传统的橡胶增韧普遍存在“增韧不增强”的缺点,即在提高韧性的同时,材料的拉伸强度、模量和耐热性能等明显下降。

济长江等采用适当的有机物对膨润土进行插层改性,再通过ＮＢＲ乳液插层法制备了ＮＢＲ/有机改性膨润土复合材料,研究了复合材料的结构、物理性能及其对ＰＶＣ的增韧作用。

1.2 白泥陈中华等通过多步交换反应及扩散—聚合的方法,使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性层状结构的白泥层间,得到白泥—聚丙烯酸丁酯纳米复合物的微米级粒子;然后将ＰＶＣ与白泥—聚丙烯酸丁酯进行熔融共混,制得具有一定特性的有机/无机纳米复合材料;并对复合材料的缺口冲击强度及动态力学性能进行了研究。

浅谈偶联剂在改性碳酸钙的发展趋势1 碳酸钙在塑料中的重要作用我国已成为塑料制品生产和消费的大国，2006年塑料制品的产量已超过4000万吨，稳居世界第二位，而且二十多年来始终保持两位数的年增长率。

可以预见随着国内消费需求增长和作为世界性制造基地向国际市场供应的出口数量增加，今后相当长的时期，我国塑料制品的年产量还将持续快速增长。

在塑料加工过程中除合成树脂做为基础原料外，科学地、正确地、合理地使用各种添加剂和助剂是无可非议的，其中无机矿物粉体材料是最重要的添加剂之一。

正如大家所知道的，在塑料中添加无机矿物粉体材料可以起到降低原材料成本、提高性能和赋予新的功能的重要作用，近年来又进一步发现使用无机矿物粉体材料对减轻白色污染、保护，环境的环保功效，在当今强调实施循环经济，建设资源能源节约型、环境友好型社会的大潮流中，更凸显无机矿物粉体材料在塑料中应用的重大意义。

并不是所有的塑料材料及制品中都要添加无机矿物粉体材料，也不是都添加相同的数量，在统计塑料中使用的无机矿物粉体材料数量时，通常按塑料材料及制品总产量的10%计算，即目前我国塑料加工行业每年使用的无机粉体材料至少在400万吨以上。

碳酸钙(包括重钙和轻钙)是使用最为广泛，用量最大的无机矿物粉体材料，在所使用的无机矿物粉体材料总量中，碳酸钙占到70%以上，不仅仅是因为碳酸钙资源丰富、价格低廉，碳酸钙的稳定性好、色泽单纯、低磨耗、易干燥、易加工、无毒等诸多优点也是得到普遍大量使用的重要原因。

2 塑料加工企业对所使用的碳酸钙的基本要求碳酸钙作为塑料常用的粉体材料具有许多其它粉体材料所不具备的优点，如白度高、易表面有机化处理、对加工设备及模具的磨损轻、成型加工流动性好等，加之资源丰富、价格低廉，成为塑料加工行业首选的无机矿物粉体材料。

依据目前塑料加工企业的思路和经验，在选用碳酸钙时所考虑的因素构成对碳酸钙的基本要求。

1)价格低廉尽管碳酸钙相对合成树脂其价格已十分低廉，相对其它任何一种粉体材料也称得上物美价廉，但因供应商多，企业仍然对价格敏感，在可以使用的前提下越便宜越好。

偶联剂及偶联剂在填料中的应用1. 偶联剂的概念和作用1.1 偶联剂的概念偶联剂，即通过化学反应，使填料表面介质和催化剂吸附在一起，从而加强两者的相互作用的一种化学物质。

偶联剂有机活性物质，常由一个或多个活性羟基团、羧基团、胺基团等官能团连接而成。

它可以通过化学键的形式与填料表面的羟基、胺基等活性位点反应，在填料表面构建化学键，增加催化剂和催化剂载体的结合力，从而提高催化剂的稳定性、活性和选择性。

1.2 偶联剂的作用偶联剂作为催化剂载体表面的活性化合物，能够促进催化剂和催化剂载体的结合，有利于提高催化剂的稳定性、活性以及选择性，从而实现催化反应的高效进行。

2. 偶联剂在填料中的应用在催化剂制备过程中，选用合适的偶联剂可以提高催化剂的性能，特别是在填料中应用，偶联剂的作用更加明显。

2.1 偶联剂的应用方式偶联剂在填料中的应用方式主要有以下几种。

2.1.1 包覆法将偶联剂和催化剂混合，涂覆在填料载体上，通过化学反应将两者牢固结合在一起。

采用包覆法的优点是能够在填料表面生成高密度的活性位点，提高催化剂的活性和稳定性。

2.1.2 架桥法将偶联剂以分子桥的形式加入到填料载体内部，在活性位点与催化剂结合时，形成一个稳定的化学桥梁。

采用架桥法的优点是能够有效地促进催化剂和催化剂载体的结合，从而提高催化剂的稳定性和选择性。

2.1.3 热浸渍法在填料中引入偶联剂时，通过热浸渍法的方式，将催化剂与偶联剂混合，并溶解在有机溶剂中。

然后将填料浸泡在溶液中，使偶联剂和催化剂均匀地分布在填料表面上，并通过热处理使其生成化学键。

2.2 偶联剂在不同催化反应中的应用2.2.1 氢气化反应氢气化反应是一种重要的催化反应，是化工工业中广泛应用的催化反应之一。

在催化剂制备过程中，采用偶联剂可以有效地提高催化剂的稳定性和活性，从而提高催化剂的选择性和产率。

2.2.2 烷基化反应烷基化反应是一种重要的化学反应，广泛应用于烷烃的生产和化学物质的合成。

碳酸钙表面改性探究碳酸钙经过改性活化处理后，具有高度的疏水性。

分子的结构发生改变、粒度分布更加均匀。

其具有白度高、流动性优良、光度好、分布均匀、填充量大等特点，并有良好的润滑性、分散性及有机性。

与塑料、橡胶的分子间亲和能力强、填充量是普通碳酸钙的3-6倍，生产成本降低显著。

因此，文章主要针对目前碳酸钙的广泛应用，进行探究碳酸钙改性的方法及常用的改性剂，以便碳酸钙改性得到进一步发展。

标签：碳酸钙；表面改性；活性碳酸钙前言碳酸钙是一种白色粉末，无味无臭的化合物，它有很多俗称，像灰石、石灰石、大理石等等。

碳酸钙不溶于水，但是却溶于像盐酸等这样的酸，溶解在酸中会放出大量的气体。

碳酸钙在地球上很常见，不仅存在动物的骨骼或者外壳中，也存在于方解石、大理石等岩石中。

碳酸钙有无定型和结晶型两种形态，碳酸钙是一种无机化合物，也是一种粉末产品。

碳酸钙凭借着价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等特点在橡胶和塑料生产过程中广泛用作填料碳[1]。

据统计，在塑料制品制造过程中无机填料大部分是碳酸钙，约占填料用量的70%。

碳酸钙分为天然矿石粉碎而得的重质碳酸钙（GCC）和经过化学过程生产的沉淀碳酸钙（PCC）[2]。

因PCC的生产工艺复杂且昂贵，同时会带来环境污染，今后的发展趋势是更多的使用GCC代替PCC[3]。

通常未经过改性的GCC具有亲水性表面，然而其与极性有机聚合物的亲和性较差，在基料中易造成分散的不均匀或积聚现象，从而导致填料与聚合物之间产生相异界面，这种缺陷容易产生应力集中现象，以致填充复合材料机械力学性能下降，发生断裂现象[4]。

1 碳酸钙改性方法及特点1.1 粒径细化使GCC粉末粒度微细化或超微细化，以提高填充剂在制品中的分布均匀。

主要对传统的碳酸钙生产工艺的碳化、粉化及脱水干燥等技术进行升级改造，使其生产工艺变的复杂了，条件也变得难以实现，同时产品成本提高很多。

纳米活性钙加入到高分子体系中，因为其颗粒属于纳米级，对体系的流变特性可以产生一定的影响，因此人们对在高分子体系中加入纳米活性钙所产生的流变性能影响的研究也越来越重视，所以对其的发展也越来越深入了，未来的情景很美好，很值得开拓它。

铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应及其偶联机理的研究铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应及其偶联机理的研究铝酸酯偶联剂（aluminum stearate coupling agent）是一种常用于改性填料表面的有机化合物，它能有效提高填料与基体树脂之间的相容性，从而改善材料的力学性能、热稳定性和耐候性。

在这篇文章中，我们将从铝酸酯偶联剂的定义、特性及应用入手，深入探讨其在碳酸钙表面上的反应及偶联机理的研究成果。

在全面了解这一主题的基础上，我们将得出结论和个人观点，以更好地促进对这一领域的学术交流和思考。

1. 铝酸酯偶联剂的定义及特性铝酸酯偶联剂，是一类在化学结构上含有活性羟基（－OH）及羧基（－COOH）官能团的润湿性物质，通常是以无机碱和有机酸相互反应合成而成，具有疏水性和亲油性的特点。

它是一种常见的填料表面改性剂，在填料与树脂相互作用中发挥着重要作用。

2. 铝酸酯偶联剂的应用铝酸酯偶联剂主要应用于填充材料的改性中，如玻璃纤维增强塑料、橡胶制品、涂料、油墨等领域。

其主要功能是在填料表面形成一层保护膜，使填料分散性增强，与树脂更好地相互结合，从而提高材料的力学性能和耐老化性能。

3. 铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应研究针对铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应研究，学术界进行了大量探索和实验。

研究表明，铝酸酯偶联剂与碳酸钙表面发生的反应是一个复杂的化学过程，主要包括物理吸附、化学吸附和化学键合等多种方式。

通过表面分析技术、光谱技术和热分析技术等手段，研究人员发现，铝酸酯偶联剂与碳酸钙表面发生的化学反应主要是羟基和羧基与表面羟基或碳酸基团之间的键合作用。

4. 铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的偶联机理铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的偶联机理包括物理吸附、化学吸附和化学键合等多个阶段。

铝酸酯偶联剂的亲油性使其易于附着在碳酸钙表面上，并形成物理吸附层。

随后，由于偶联剂分子中的羟基与碳酸钙表面上的氢氧基团发生氢键作用，进行化学吸附。

碳酸钙填充母粒
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碳酸钙填充母粒是以碳酸钙加PP载休混合加工而成。

适用于聚乙烯各种制品的生产包括注塑，管材，吹塑，片材，吸塑，编织袋，彩条布，PE布，塑料网，吹膜，流延膜等。

我司碳酸钙填充母粒适用于PP、PE、PS、ABS材质的塑料制品，添加量可达33%
有以下作用和特点：
一、特点：
（1）降低产品的成本，提高生产效率，获得良好的经济效益。

（2）增强制品的刚性及增加制品的重量。

（3）减少制品收缩性及因收缩引起的变形。

（4）分散性好：与聚丙烯，聚乙烯相溶性优良，因此即使加入较大填充量，仍可获得外观光洁度很好的外观。

（5）白度高：本产品为纯白色粒料，可灵活配制生产各种颜色制品。

（6）使用偶联剂处理：在填充量较大的情况下，使制品仍保持良好机械性能。

（7）工艺适应性广：客户可用原来的加工的设备和生产工艺进行生产。

（8）含有抗氧化剂和耐老化剂，可延长制品的使用寿命。

厦门鑫宛塑料科技有限公司，专业生产各种塑料填充母粒。

厂家直销，价格从优，质量保证，均使用纯料生产，绝无二次料。

碳酸钙表面改性一、表面活性剂表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉。

目前，表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟，是工业上碳酸钙表面改性常用的修饰剂。

表面活性剂主要可分为脂肪酸(盐)类、磷酸酯类等。

用表面活性剂改性的碳酸钙可以经常用于塑料、橡胶中，具有很好的相容性，可以提高被填充物的加工性能。

脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基结构和高分子结构类似，与高分子基料有较好相容性;另一端为羟基等极性基团，可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。

用于碳酸钙表面活化处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸。

目前使用最多，效果最好的脂肪酸(盐)。

通过此种活化剂活化的碳酸钙吸油值小，疏水率高，pH值适中，粘度小。

活化方法如下:将一定固含量的碳酸钙浆料加热到80~90℃，取碳酸钙质量2%的硬脂酸，如果是纳米钙硬脂酸的量还应该适当增加。

称取硬脂酸量16%的NaOH，溶解后加热到80℃，然后加入硬脂酸，待硬脂酸皂化完全后，加入到碳酸钙浆料中，继续加热搅拌1h，抽滤，烘干即得活性碳酸钙产品。

硬脂酸可以单独使用，也可以与钛酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用，效果也很好。

另外常用的还有松香酸(盐)、丙烯酸、椰子油、棕榈酸(盐)、磺化油、太古油等。

二、偶联剂偶联剂是使无机材料与有机材料界面上起着分子桥偶联作用的一种独特的化工材料，用偶联剂对CaCO3粉末进行表面处理可制造功能CaCO3粉末，国外处理CaCO3的偶联剂有几十种。

1、钛酸酯偶联剂目前，钛酸酯偶联剂的品种已超过七十种，根据其分子结构，与填料偶联类型，主要分为单烷氧基型、单烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位型四大类。

钛酸酯偶联剂中烷基容易水解，也容易与无机物表面的羟基发生反应，从而把偶联剂与无机物连接在一起，表面覆盖一层钛酸酯偶联剂层而得到了活化，表面张力变化，由亲水性变为疏水性，较容易分散到树脂或橡胶中去。

钛酸酯偶联剂的大致用量为碳酸钙的0.5%~3%之间，被处理的碳酸钙粒度越小，比表面积越大，所需要的钛酸酯偶联剂的用量也就越大。

碳酸钙填充母料的用途碳酸钙填充母料是一种常见的填充料，它可以用于塑料、橡胶、涂料等行业。

在这些行业中，碳酸钙填充母料的作用是非常重要的。

本文将介绍碳酸钙填充母料的用途及其优点。

一、碳酸钙填充母料在塑料行业中的用途在塑料行业中，碳酸钙填充母料主要用于增加塑料的硬度、刚度和耐热性。

例如，在生产PVC管道时，加入碳酸钙填充母料可以使管道更加坚硬，不易变形，同时还能降低生产成本。

此外，碳酸钙填充母料还可以改善塑料的加工性能，使得塑料更容易加工成型。

二、碳酸钙填充母料在橡胶行业中的用途在橡胶行业中，碳酸钙填充母料主要用于增加橡胶制品的硬度和耐磨性。

例如，在生产汽车轮胎时，加入碳酸钙填充母料可以使轮胎更加耐磨，延长使用寿命。

此外，碳酸钙填充母料还可以改善橡胶的加工性能，使得橡胶更容易加工成型。

三、碳酸钙填充母料在涂料行业中的用途在涂料行业中，碳酸钙填充母料主要用于增加涂料的硬度和附着力。

例如，在生产墙面涂料时，加入碳酸钙填充母料可以使涂料更加坚硬，不易剥落。

此外，碳酸钙填充母料还可以改善涂料的流变性能，使得涂料更容易涂刷。

四、碳酸钙填充母料的优点1. 降低生产成本：碳酸钙填充母料价格低廉，可以降低生产成本。

2. 改善材料性能：碳酸钙填充母料可以增加材料的硬度、刚度、耐热性和耐磨性等性能。

3. 提高加工效率：碳酸钙填充母料可以改善材料的加工性能，使得材料更容易加工成型。

4. 环保节能：碳酸钙填充母料是一种环保节能的填充料，可以减少对环境的污染。

五、结语综上所述，碳酸钙填充母料在塑料、橡胶、涂料等行业中都有着广泛的应用。

它可以提高材料的性能，降低生产成本，同时还可以改善加工效率，是一种十分优秀的填充料。

了解碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂碳酸钙是目前有机高聚物基材料中用量最大的无机填料，但是，未经表面处理的碳酸钙与高聚物的相容性较差，简单造成在高聚物基料中分散不均从而造成复合材料的界面缺陷，降低材料的机械强度。

随着用量的加添，这些缺点更加明显。

因此，为了改进碳酸钙填料的应用性能，必需对其进行表面改性处理，提高其与高聚物基料的相容性或亲和性。

1、碳酸钙表面改性简述碳酸钙的表面改性方法重要是化学包覆，辅之以机械化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸（盐），钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂以及无规聚丙烯，聚乙烯蜡等。

碳酸钙连续表面改性工艺表面改性要借助设备来进行。

常用的表面改性设备是SLG型连续粉体表面改性机、高速加热混合机以及涡流磨和流态化改性机等。

影响碳酸钙表面改性效果的重要因素是：表面改性剂的品种、用量和用法（即所谓表面改性剂配方）；表面改性温度、停留时间（即表面改性工艺）；表面改性剂和物料的分散程度等。

其中，表面改性剂和物料的分散程度重要取决于表面改性机。

2、脂肪酸（盐）改性碳酸钙硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用的表面改性剂。

其改性工艺可以采纳干法，也可以采纳湿法。

一般湿法工艺要使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。

（1）硬脂酸干法改性碳酸钙涂酸磨机改性碳酸钙采纳SLG型粉体表面改性机和涡旋磨等连续式粉体表面设备时，物料和表面改性剂是连续同步给入的，硬脂酸可以直接以固体粉状添加，用量依粉体的粒度大小或比表面积而定，一般为碳酸钙质量的0.8%—1.2%；在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合机中进行表面包覆改性时，一般为间歇操作，首先将计量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性机中，搅拌混合15—60min即可出料包装，硬脂酸的用量为碳酸钙质量的0.8%—1.5%左右，反应温度掌控在100℃左右。

为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用，也可以预先将硬脂酸用溶剂（如无水乙醇）稀释。

改性时也可适量加入其他助剂。

作者简介：邓传福（1982-），工程师，主要从事建筑材料的开发和检测工作。

收稿日期：2023-05-05聚氯乙烯（PVC ）是一种廉价易得的聚合物材料，在鞋材、管道管件、电线电缆、压延膜等行业有着广泛的应用[1]。

但众所周知，纯PVC 材料由于其韧性差和热稳定性不足，在许多应用中都存在局限性[2]。

因此，在许多行业中，开发了用各种填料改性的PVC 复合材料，以提高机其械性能和热稳定性能[3]。

高岭土[4]、硫酸钙[5]、碳酸钙[6]、滑石粉[7]、和二氧化硅[8]等无机填料已被证明可用于增强聚合物树脂的物理性能。

但显而易见，聚合物基体和填料之间的界面相将对复合材料的物理性能起着关键作用。

不幸的是，无机材料表面一般都呈现为强极性，与聚合物材料通常不相容，这无疑会导致无机填料与聚合物之间的无法形成有效的界面层。

为了克服上述问题，最常用的方法就是对无机填料进行表面改性，以改善其与聚合物材料之间的相容性。

目前市场上也出现了多种性能不俗的表面改性剂，如硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等，在不同填料的改性上都有着广泛的应用。

然而目前的理论和实践普遍认为，由于碳酸钙表面羟基含量不高，因此并不适合使用硅烷偶联剂作为其表面改性剂，虽有部分研究者采用溶剂法可成功在碳酸钙表面接枝上硅烷偶联剂[9]，但成本因素几乎不可能工业化应用。

在本文的研究中，我们在纳米碳酸钙的制备过程中通过引入不同剂量的羟基，考察后期硅烷偶联剂对硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙在PVC复合材料的应用研究邓传福1，颜干才2， 杜年军2(1.钦州市建筑工程质量检测中心有限公司，广西 钦州 535000； 2.广西平果市润丰钙新材料科技有限公司，广西 平果 533822)摘要：采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH -550）对纳米碳酸钙进行特殊表面改性，利用扫描电镜（SEM ）、红外光谱（IR ）、热机械分析仪（TMA ）、热重分析仪（TG ）、转矩流变仪等测试手段，探究了改性后的纳米碳酸钙对聚氯乙烯（PVC ）复合材料综合性能的影响。

塑料工业ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４９卷第５期２０２１年５月偶联剂改性对ＰＶＣ/碳酸钙复合材料性能的影响孙㊀锋１ꎬ∗ꎬ苗㊀伟１ꎬ马㊀健１ꎬ杨国庆１ꎬ丁㊀冲２(１.山东博拓新材料科技股份有限公司ꎬ山东淄博２５６１００ꎻ２.中国地质大学(北京)ꎬ北京１０００８３)㊀㊀摘要:采用钛酸酯偶联剂对碳酸钙进行表面改性ꎬ分析了偶联剂在碳酸钙表面改性的机理ꎬ并研究了其对聚氯乙烯(ＰＶＣ)复合材料性能的影响ꎮ结果表明ꎬ大部分的钛酸酯偶联剂通过化学键合作用覆盖在碳酸钙表面ꎬ偶联剂相对于碳酸钙使用量１ ５％时ꎬ活化指数在９５％以上ꎻ偶联剂可以明显改善ＰＶＣ/钙粉复合材料的力学性能㊁热稳定性以及耐热性ꎮ关键词:聚氯乙烯ꎻ碳酸钙ꎻ钛酸酯偶联剂ꎻ表面改性中图分类号:ＴＱ３２５ ３㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００５－５７７０(２０２１)０５－０１２８－０６ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２１ ０５ ０２４开放科学(资源服务)标识码(ＯＳＩＤ):ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＴｉｔａｎａｔｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｏｎｔｈｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＶＣ/ＣａｌｃｉｕｍＣａｒｂｏｎａｔｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳＵＮＦｅｎｇ１ꎬＭＩＡＯＷｅｉ１ꎬＭＡＪｉａｎ１ꎬＹＡＮＧＧｕｏ￣ｑｉｎｇ１ꎬＤＩＮＧＣｈｏｎｇ２(１.ＢｏＤｏＰｌａｓｔｉｃｓＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＺｉｂｏ２５６１００ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ(Ｂｅｉｊｉｎｇ)ꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｗａｓｕｓｅｄｔｏｍｏｄｉｆｙｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅꎬａｎｄａｎａｌｙｚｅｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔꎬａｓｗｅｌｌａｓｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｇｒａｆｔｓｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｔｈｒｏｕｇｈｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇꎬａｎｄｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｎｄｅｘｉｓａｂｏｖｅ９５％ｗｉｔｈｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｕｓｅｄａｔ１ ５％ｒｅｌａｔｉｖｅｔｏｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ.ＭｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｃａｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰＶＣ/ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰｏｌｙｖｉｎｙｌＣｈｌｏｒｉｄｅꎻＣａｌｃｉｕｍＣａｒｂｏｎａｔｅꎻＴｉｔａｎａｔｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔꎻＳｕｒｆａｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ聚氯乙烯(ＰＶＣ)是应用较为广泛的热塑性塑料ꎬ具有耐化学腐蚀㊁电绝缘性好㊁价格低廉以及易加工成型等优点ꎬ在工业㊁农业和建材等领域有着诸多应用ꎬ如门窗㊁墙板㊁管道㊁家电㊁包装㊁渔具㊁以及各种大小中空制品等[１－２]ꎮ但聚氯乙烯制品普遍存在耐热性㊁热稳定性㊁抗冲击性能差的缺点ꎬ进一步限制了应用领域和应用范围[３－６]ꎮ目前ꎬ主要采用化学方法(交联㊁接枝㊁共聚)和物理方法(共混)手段对聚合物材料进行增强和耐热改性ꎮ其中ꎬ采用无机粉体(ＲＩＦ)通过物理共混改性增强聚氯乙烯材料ꎬ具有工艺简单㊁效果显著㊁成本低的优点ꎬ得到广泛推广及应用ꎮ碳酸钙具有来源广㊁白度高㊁成分稳定以及绿色环保等优点ꎬ是ＰＶＣ制品重要的无机改性填料ꎮ但碳酸钙作为一种无机矿物ꎬ其表面表现出极强的化学极性和亲水性能ꎬ与弱极性ＰＶＣ基体相容性较差ꎬ并且高目数碳酸钙粉比表面能高ꎬ易在ＰＶＣ基体中发生团聚ꎬ影响碳酸钙/ＰＶＣ复合材料的综合性能和应用范围ꎮ目前ꎬ有多种手段可以实现对碳酸钙表面的活化改性ꎬ包括机械力学活化㊁热活化㊁微波辅助改性及偶联剂表面改性[７－１３]ꎮ其中ꎬ偶联剂改性具有的操作简单㊁效率高的特点ꎬ受到越来越多的重视[１２－１８]ꎮ本文采用钛酸酯偶联剂对碳酸钙表面进行表面改性ꎬ对偶联剂改性机理以及偶联剂对复合材料机械力学性能㊁热稳定性能㊁耐热性的影响进行了研究探索ꎮ１㊀实验部分１ １㊀实验原料ＰＶＣ:ＳＧ－８ꎬ陕西北元化工有限责任公司ꎻ碳酸钙粉:ＺＳ－１ꎬ淄博增盛化工有限责任公司ꎻ钛酸酯偶联剂:ＫＲ－ＴＴＳꎬ南京全希化工有限责任公司ꎻ助剂:工业级ꎬ市售ꎮ１ ２㊀实验设备电热鼓风干燥箱:１０１Ａ－２ꎬ上海实验仪器制造 ８２１∗联系人ｓｄｗｅｉｆｅｎｇ８９８＠１６３ ｃｏｍ作者简介:孙峰ꎬ男ꎬ１９７０年生ꎬ高级工程师ꎬ主要从事聚氯乙烯复合材料和加工助剂技术研究ꎮ第４９卷第５期孙㊀锋ꎬ等:偶联剂改性对ＰＶＣ/碳酸钙复合材料性能的影响有限公司ꎻ锥形双螺杆挤出机:ＳＪ－５５ꎬ江苏联冠有限责任公司ꎻ注塑机:ＭＡ１６００ⅡＳ/５７０ꎬ海天塑机集团有限公司ꎻ集热式恒温加热磁力搅拌器:１０１Ｓꎬ上海予英仪器公司ꎻ万能试验机:ＨＺ－１０ｘｘꎬ东莞市力显仪器有限公司ꎻ简支梁冲击试验机:ＥＸＪＪＤ－１５ꎬ济南仪斯特试验仪器设备有限公司ꎻ傅里叶红外光谱仪:ＩＳ１０ꎬ美国尼高力公司ꎻ热重分析仪:ＳＴＡ４４９Ｆ５ꎬ德国耐驰公司ꎻ维卡软化点－热变形分析仪:ＸＲＷ３００Ｃꎬ承德德胜检测设备有限公司ꎻ场发射扫描电子显微镜:ＳＵ８０２０ꎬ日本日立公司ꎮ１ ３㊀实验过程碳酸钙表面改性:将适量钛酸酯偶联剂和无水乙醇置入烧杯中ꎬ恒温８０ħ水浴搅拌３０ｍｉｎꎬ随后称取一定量的碳酸钙粉加入无水乙醇溶液当中ꎬ搅拌反应３０ｍｉｎꎬ抽滤㊁６０ħ真空干燥３０ｍｉｎ㊁１４０ħ烘箱烘干１ｈꎮ烘干后样品经无水乙醇和高纯水多次交替洗涤ꎬ再次烘干㊁粉碎备用ꎮ碳酸钙/ＰＶＣ复合材料制备:将碳酸钙粉㊁聚氯乙烯和加工助剂按照比例在小型高速混料机中高速搅拌混匀ꎬ混料经挤出机熔融共混㊁挤出造粒ꎬ将造粒料自然干燥２４ｈꎬ随后通过注塑成型标准样条ꎬ放置４８ｈꎬ进行性能测试ꎮ１ ４㊀测试与表征活化指数(λ)通过公式(１)计算:λ＝水中漂浮碳酸钙粉质量/碳酸钙粉总质量(１)干燥改性前后钙粉与分析级溴化钾混合压片ꎬ液相偶联剂涂抹在溴化钾压片上ꎬ通过红外光谱仪测试样品红外透射率ꎬ观察官能团结构ꎬ分辨率４ｃｍ－１ꎬ扫描波数４０００~４００ｃｍ－１ꎮ通过热失重分析仪测定碳酸钙粉偶联剂包覆量ꎬ测试温度范围３０~８００ħꎬ升温速率１５ħ/ｍｉｎ氮气流速５０ｍＬ/ｍｉｎꎻ同时ꎬ复合材料热稳定性ꎬ热重分析测试温度范围３０~６００ħꎬ升温速率１５ħ/ｍｉｎꎬ氮气气氛(５０ｍＬ/ｍｉｎ)ꎮ复合材料耐热性通过维卡软化－热变形分析仪测试表征ꎬ按照ＧＢ/Ｔ１６３３ ２０００测试５个样品ꎬ取平均值ꎮ复合材料拉伸断面形貌ꎬ切割取薄片ꎬ表面喷金ꎬ扫描电子显微镜观察表面形貌ꎮＰＶＣ复合材料吸水率按照ＧＢ/Ｔ１９３４ ２００９标准测试ꎬ吸水率按照公式(１)计算ꎬ结果取５次平均值ꎮψ＝(ｍｔ－ｍ０)/ｍ０ˑ１００％(１)式中ꎬψ－样品浸泡ｔ时间的吸水率ꎬ％ꎻｔ－样品在水中的浸泡时间ꎬｈꎻｍｔ－样品浸泡ｔ时间的质量ꎬｇꎻｍ０－样品未浸泡之前的质量ꎬｇꎮ拉伸性能按照ＧＢ/Ｔ１０４０ ２００６测试ꎬ拉伸速率２ｍｍ/ｍｉｎꎻ弯曲性能按照ＧＢ/Ｔ９３４１ ２００８测试ꎬ施加载荷速度２ｍｍ/ｍｉｎꎻ简支梁缺口冲击强度按照ＧＢ/Ｔ１０４３ ２００８测试ꎮ均在室温条件下进行ꎬ结果取５次平均值ꎮ２㊀结果与讨论２ １㊀偶联剂对碳酸钙钙粉活化指数的影响表１㊀不同偶联剂使用量(相对于碳酸钙粉)碳酸钙粉活化指数Ｔａｂ１㊀Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｎｄｅｘｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ偶联剂质量分数/％０ ５１ ０１ ５２ ０活化指数/％５６ ７８５ ７９５ ９９６ ７未经偶联剂改性的碳酸钙由于其表面极性官能团的存在ꎬ在水中呈自然沉降状态ꎮ而偶联剂改性后ꎬ碳酸钙表面覆盖一层非水溶性的有机分子层ꎬ在水中成漂浮状态ꎮ根据这一特性ꎬ通过公式(１)计算活化指数ꎬ表征偶联剂改性效果ꎮ由表１可知ꎬ碳酸钙活化指数随着钛酸酯偶联剂使用量的增加不断增大ꎬ在偶联剂相对于碳酸钙质量１ ５％时ꎬ活化指数已达到９５ ９％ꎮ这是因为随着偶联剂使用量的增加ꎬ可以实现对碳酸钙的充分包覆和改性ꎮ后续实验采用１ ５％为偶联剂的使用量ꎮ２ ２㊀改性前后碳酸钙粉红外和热重分析图１㊀红外分析测试Ｆｉｇ１㊀ＦＴＩＲａｎａｌｙｓｉｓ由图１可知ꎬ改性后钙粉在２７００~２８５０ｃｍ－１处有甲基和亚甲基的伸缩振动峰ꎬ源于钙粉表面附着的偶联剂ＫＲ￣ＴＴＳ在２７００~２８５０ｃｍ－１处的甲基和亚甲基伸缩振动峰ꎻ同时ꎬ改性后钙粉在３６００ｃｍ－１羟基振动峰强度减弱ꎬ这是由于碳酸钙粉体表面羟基和偶联剂烷氧基偶联缩合ꎬ钙粉表面羟基数量减少ꎮ由图２热失重分析可知ꎬ在３０~７００ħ区间内ꎬ钙粉失重主要是表面附着水挥发造成的质量损失ꎻ而当温度升到７００ħ以上ꎬ碳酸钙粉质量损失速率增加ꎬ则是因为在７００ħ以上ꎬＣａＣＯ３成分加速分解形９２１塑㊀料㊀工㊀业２０２１年㊀㊀成ＣａＯ和ＣＯ２ꎬ气体挥发造成钙粉质量下降ꎮ而改性后钙粉在４００~５００ħ区间内ꎬ出现的质量损失主要是偶联剂受热分解ꎮ同时ꎬ改性前钙粉热重分析质量残留率为８４ ３８％ꎬ而改性后钙粉质量残留率为８３ １８％ꎬ与相对于钙粉质量的偶联剂使用量１ ５％相对应ꎬ证明了大部分的偶联剂通过化学键合作用ꎬ接枝包覆在钙粉表面ꎮａ－ＴＧｂ－ＤＴＧ图２㊀改性前后碳酸钙粉热失重分析Ｆｉｇ２㊀ＴＧ￣ＤＴＧａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ图３㊀偶联剂改性表面机理Ｆｉｇ３㊀Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ图３是根据红外分析和热重测试确定的偶联剂改性机理ꎬ偶联剂无机功能和碳酸钙表面的羟基官能团在加热作用下进行高温缩合反应ꎬ偶联剂接枝到钙粉粒子表面ꎬ提高表面疏水能力ꎮ２ ３㊀偶联剂对复合材料力学性能的影响由图４ａ可知ꎬ拉伸断面上钙粉和ＰＶＣ基体相界面存在空隙ꎬ说明未改性钙粉与ＰＶＣ本体相相容性差ꎬ界面黏合力弱ꎻ但在图４ｂ中ꎬ可以明显看到ꎬ改性钙粉和ＰＶＣ基体相的空隙量减少ꎬ改性钙粉和ＰＶＣ基体具有一定的界面黏结强度ꎬ界面溶剂化效应增强ꎮ这是由于钛酸酯偶联剂一端存在的烷氧基与钙粉表面亲水基团发生化学键合ꎬ另一端长烷基极性脂肪链与极性的ＰＶＣ分子链发生相互缠结和形成弱氢键作用力ꎬ填充体和ＰＶＣ基体相容性提高ꎮａ－钙粉/ＰＶＣｂ－改性钙粉/ＰＶＣ图４㊀拉伸断面ＳＥＭ图Ｆｉｇ４㊀ＳＥＭｇｒａｐｈｓｏｆｔｅｎｓｉｌｅｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅ表２㊀材料力学性能Ｔａｂ２㊀Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ材料拉伸强度/ＭＰａ拉伸模量/ＧＰａ断裂伸长率/％弯曲强度/ＭＰａ弯曲模量/ＧＰａ简支梁缺口冲击强度/(ｋＪ/ｍ２)ＰＶＣ３８１９６５２ ０４７ １３２１５９５ ５ＰＶＣ/钙粉３３ ８２３２３１ ２３４１ ８２２３８４２ ７ＰＶＣ/改性钙粉３６ ６２５８９１ ６７４５ ６９２６９５４ ２表２是ＰＶＣ材料㊁ＰＶＣ/钙粉复合材料和ＰＶＣ/改性钙粉复合材料的力学性能ꎮ由表２可以发现ꎬ钙粉的填入导致材料拉伸强度降低ꎮ由于ＰＶＣ材料分子链间次价键作用力较强ꎬ在单轴拉伸过中ꎬ需要较大外力作用才能破坏大分子链之间的作用力ꎮ钙粉的填充ꎬＰＶＣ材料有效载荷面积减少ꎬ意味着在垂直拉伸应力方向上抵抗材料失效的能力降低ꎻ同时ꎬ未改性钙粉与ＰＶＣ本体相相容性差ꎬ不能实现拉伸应力的有效传递和分散ꎬ并且界面间隙容易形成的应力集中点ꎬ引发裂纹并促进裂纹传播ꎬ造成材料承载名义应力偏小ꎮ偶联剂改性后ꎬ改善了钙粉和ＰＶＣ本体相的相容性ꎬ提高了界面黏合力ꎬ减少了材料受力时的应力集中点ꎬ实现了内部应力更好的分散和传递ꎬ提高了材料载荷强度ꎮ复合材料拉伸模量主要和基体材料㊁分散相数量㊁分散相模量和界面黏合能力有关ꎮ对于ＰＶＣ/钙粉和ＰＶＣ/改性钙粉ꎬ复合材料拉伸弹性模量主要和界面作用力有关ꎮ由于改性钙粉和ＰＶＣ本体相强的界面效应和钙粉在ＰＶＣ基体相中良好的分散性ꎬ钙粉对ＰＶＣ大分子链段运动限制能力增强ꎬ链段松弛０３１第４９卷第５期孙㊀锋ꎬ等:偶联剂改性对ＰＶＣ/碳酸钙复合材料性能的影响时间增长ꎬ链段运动滞后于外力外边ꎬ弹性模量增强ꎮ图５㊀碳酸钙在ＰＶＣ基体中的分散情况Ｆｉｇ５㊀ＴｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎＰＶＣｍａｔｒｉｘ偶联剂的加入同样导致了复合材料拉伸断裂伸长率增大ꎮ这是因为未改性钙粉和ＰＶＣ本体相界面黏合力弱ꎬ拉伸过程中ꎬ界面缺陷形成的应力集中点ꎬ促进裂纹产生和界面传播ꎬ材料在低拉伸变形时发生断裂ꎻ改性后ꎬ碳酸钙表面偶联剂烷基链与ＰＶＣ分子链相互缠结和弱氢键作用ꎬ材料界面强度增加ꎬ加上碳酸钙颗粒和ＰＶＣ基体连续相泊松比相差较大ꎬ造成钙粉颗粒周围区域基体发生局部强迫高弹形变ꎬＰＶＣ大分子链段发生滑动ꎮ同时ꎬ界面强度增加ꎬ需要更大的拉应力才能致使ＰＶＣ基体发生屈服ꎬ而高的拉伸应力导致链段发生更大滑动ꎬ拉伸变形增大ꎮ改性后复合材料弯曲强度和弯曲模量也进一步增加ꎬ和拉伸强度增加一样ꎬ主要是界面强度增加ꎬ应力传递和分散效应增强ꎬ同时钙粉对ＰＶＣ分子链化滑动能力的限制作用增强ꎮ对于颗粒填充聚合物基复合材料ꎬ冲击强度主要是材料在快速载荷冲击过程中的塑形功和断裂功ꎬ与冲击过程中聚合物基体分子链断裂㊁裂纹产生和传播和颗粒脱黏的能量吸收有关ꎮ由表２可以看到ꎬ改性钙粉填充ＰＶＣ复合材料导致ＰＶＣ复合材料冲击强度得到提高ꎮ对于ＰＶＣ/钙粉和ＰＶＣ/改性钙粉而言ꎬＰＶＣ大分子链断裂带来的断裂功吸收基本上一样ꎮ对于两者来说ꎬ复合材料的裂纹产生和传播以及颗粒脱黏功有关ꎮ偶联剂改性后ꎬ复合材料界面层上的裂纹产生和传播需要的能量较未改性复合材料消耗的能量较多ꎻ同时ꎬ改性钙粉的基体脱黏吸收的能量也较大ꎮ另外ꎬ在ＰＶＣ基体连续相中ꎬ钙粉粒子可以钝化裂纹ꎬ阻止裂纹进一步扩展或者弯曲裂纹的传播路径ꎬ消耗更多断裂功ꎮ２ ４㊀偶联剂对复合材料热稳定性的影响图６是ＰＶＣ和ＰＶＣ/钙粉复合材料热重分析和表３列出了质量损失５％时温度Ｔｏꎬ质量损失最快温度Ｔｒ和质量损失５０％时温度Ｔｈꎮ在测试温度３０~６００ħ范围内ꎬＰＶＣ材料热重分析主要有两个失重阶段ꎬ２６０~４００ħ失重阶段主要是ＰＶＣ大分子链脱氯反应和共轭双键的形成ꎻ第２阶段４００~４８０ħ范围内的失重主要来源于聚乙炔小分子链的断裂和降解ꎮ由热重分析发现钙粉的填充提高了ＰＶＣ复合材料热稳定性能ꎮ有两方面原因ꎬＰＶＣ连续相中的分散相钙粉可以阻止热分析过程中热解产物的热性流动和扩散ꎬ延缓了热分解区域的扩大和分子链的脱氯分裂ꎻ其二是耐热性高的钙粉可以阻止热传导效应ꎬ一定程度上降低了复合材料内部热分解温度的上升ꎮ在基体中的高分散性改性钙粉粒子ꎬ可以更好地阻隔热流的扩散和热传导ꎻ同时偶联剂的加入需要更高的分解温度才可以有效破坏复合材料强的界面层ꎮ所以ꎬ偶联剂改性可以进一步提高复合材料热稳定性ꎮ图６㊀ＰＶＣ和ＰＶＣ复合材料热重分析Ｆｉｇ６㊀ＴｈｅＴＧ￣ＤＴＧａｎａｌｙｓｉｓｏｆＰＶＣａｎｄＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ表３㊀热重分析温度参数Ｔａｂ３㊀ＴｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＴＧａｎａｌｙｓｉｓ材料Ｔｏ/ħＴｒ/ħＴｈ/ħＰＶＣ２３９ ５２７６４７９ ３ＰＶＣ/钙粉２４６ １２８７ ２４８１ ２ＰＶＣ/改性钙粉２４９ ３２８８４８２ ３２ ５㊀偶联剂改性对复合材料耐热性的影响表４㊀ＰＶＣ和ＰＶＣ复合材料维卡软化温度Ｔａｂ４㊀ＶｉｃａｔｓｏｆｔｅｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＰＶＣａｎｄＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ材料ＰＶＣＰＶＣ/钙粉ＰＶＣ/改性钙粉维卡软化温度/ħ７４ ８７７ ９８１ ２聚合物基材料维卡软化温度和聚合物大分子链段运动有关ꎮ由表４可知ꎬＰＶＣ材料维卡软化温度７４ ８ħꎬＰＶＣ/钙粉维卡软化温度为７７ ９ħꎬ说明钙粉对ＰＶＣ大分子链段运动具有限制作用ꎮ而偶联剂改性后ꎬ钙粉和ＰＶＣ基体相界面作用强烈ꎬ钙粉对ＰＶＣ大分子链段运动限制作用更强ꎬ需要更高的温度才会导致ＰＶＣ分子链段运动ꎬ维卡软化点温度１３１塑㊀料㊀工㊀业２０２１年㊀㊀升高ꎮ２ ６㊀ＰＶＣ复合材料吸水率图７㊀ＰＶＣ复合材料吸水率Ｆｉｇ７㊀ＷａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图７显示了ＰＶＣ复合材料分别在２４㊁１６８㊁２８８㊁４３２ｈ时间的吸水率ꎮＰＶＣ/钙粉复合材料吸水率整体比较低ꎬ主要是ＰＶＣ对钙粉的包裹效应ꎬ降低了吸水率ꎻＰＶＣ/钙粉复合材料吸水率均呈现出随着时间增长ꎬ偶联剂改性后复合材料吸水率较未改性复合材料吸水率增长缓慢ꎮ这是因为未改性钙粉在ＰＶＣ基体相中具有团聚现象ꎬ并且和ＰＶＣ连续相存在界面间隙ꎬ水分子容易透过钙粉团聚体和界面空隙渗透复合材料内部ꎮ而改性钙粉在ＰＶＣ基体相中具有良好的分散性ꎬ界面相互作用强烈ꎬ可以阻止水分子向材料内部渗透ꎬ并且改性钙粉表面羟基个数减少ꎬ亲水能力减弱ꎬ疏能力增强ꎬ进一步降低了水分子的吸收和渗透作用ꎮ３㊀结论１)红外分析和热重分析证明偶联剂主要通过化学反应接枝改性碳酸钙表面ꎬ偶联剂烷氧基和钙粉表面羟基官能团缩合形成化学键ꎮ２)偶联剂改性后ꎬ碳酸钙与ＰＶＣ基体连续相相容性得到提高ꎬ填充钙粉粒子和ＰＶＣ本体相黏合强度增强ꎮ３)偶联剂对复合材料力学性能㊁耐热性能㊁热稳定性能有显著提升ꎬ并且降低了复合材料的吸水性ꎬ扩大了材料使用范围ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]詹锋.ＰＶＣ/硅藻土复合材料制备及其物性研究[Ｄ].桂林:桂林理工大学ꎬ２０１３.ＺＨＡＮＦ.ＳｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＰＶＣ/ｄｉａｔｏｍｉｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｄ].Ｇｕｉｌｉｎ:ＧｕｉｌｉｎＵｎｉ￣ｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３.[２]陆晓瞳ꎬ陈雪梅.超细碳酸钙颗粒形态对ＰＶＣ复合材料性能的影响[Ｊ].塑料工业ꎬ２０１５ꎬ４３(８):１０７－１０８.ＬＵＸＴꎬＣＨＥＮＸＭ.ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ４３(８):１０７－１０８.[３]王澜ꎬ董洁ꎬ卜雅萍.聚氯乙烯/稻壳粉木塑发泡制品的研究[Ｊ].塑料ꎬ２００５ꎬ３４(５):１－６.ＷＡＮＧＬꎬＤＯＮＧＪꎬＰＵＹＰ.ＰＶＣ/ｒｉｃｅｈｕｓｋｐｏｗｄｅｒＷＰＣｆｏａｍｅｄｐｒｏｄｕｃｔ[Ｊ].Ｐｌａｓｔｉｃｓꎬ２００５ꎬ３４(５):１－６.[４]付广涛ꎬ张鋆益ꎬ胡成志ꎬ等.对苯二甲酸改性镁铝水滑石的制备及其对ＰＶＣ热稳定性能的影响[Ｊ].塑料工业ꎬ２０２０ꎬ４８(６):４３－４６.ＦＵＧＴꎬＺＨＡＮＧＪＹꎬＨＵＣＺꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭｇＡｌｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＶＣ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０２０ꎬ４８(６):４３－４６.[５]曾晓飞ꎬ陈建峰ꎬ王国全.纳米级ＣａＣＯ３粒子与弹性体ＣＰＥ微粒同时增韧ＰＶＣ的研究[Ｊ].高分子学报ꎬ２００２(６):７３８－７４０.ＺＥＮＧＸＦꎬＣＨＥＮＪＦꎬＷＡＮＧＧＱ.Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｔｏｕｇｈ￣ｅｎｅｄＰＶＣｂｌｅｎｄｓｗｉｔｈｎａｎｏ￣ＣａＣＯ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｅｌａｓｔｉｃＣＰＥｐａｒｔｉｃｌｅｓ[Ｊ].ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２００２(６):７３８－７４０.[６]张响ꎬ崔益华ꎬ殷跃洪.共混改性提高ＰＶＣ耐热性的研究进展[Ｊ].工程塑料应用ꎬ２０１６ꎬ４４(１):１２９－１３２.ＺＨＡＮＧＸꎬＣＵＩＹＨꎬＹＩＮＹＨ.ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰＶＣｂｙｂｌｅｎｄｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬ２０１６ꎬ４４(１):１２９－１３２.[７]ＹＩＨꎬＺＨＡＯＹＬꎬＬＩＵＹＰꎬｅｔａｌ.Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｕｒｆａｃｅｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔａｌｃｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔ￣ｍｅｎｔ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１９ꎬ１７６:２１－２８.[８]ＧＯＰＡＬＪꎬＮＡＮＤＡＫＵＭＡＲＶꎬＤＯＢＬＥＭ.Ａｎｏｖｅｌｍｉ￣ｃｒｏｗａｖｅｒｅｃｉｐｅｆｏｒａｎａｎｔｉｂｉｏｆｉｌｍｔｉｔａｎｉｕｍｓｕｒｆａｃｅ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１５ꎬ５６:２１５－２２２.[９]徐定红.聚磷酸铵的改性及其在ＨＤＰＥ中的应用研究[Ｄ].贵州:贵州大学ꎬ２００９.ＸＵＤＨ.Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈｏ￣ｓｐｈａｔｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＨＤＰＥ[Ｄ].Ｇｕｉｚｈｏｕ:ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２００９.[１０]秦华ꎬ江传力ꎬ宋春来ꎬ等.微波活化矸石固定微生物菌群的净水研究[Ｊ].非金属矿ꎬ２０１５(１):７３－７５.ＱＩＮＨꎬＪＩＡＮＧＣＬꎬＳＯＮＧＣＬꎬｅｔａｌ.Ｓｔｕｄｙｏｆｗａｔｅｒｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｇａｎｇｕｅｂｙｕｓｉｎｇｍｉｃｒｏｗａｖｅｌｏａｄｉｎｇｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｆｌｏｒａ[Ｊ].Ｎｏｎ￣ＭｅｔａｌｌｉｃＭｉｎｅｓꎬ２０１５(１):７３－７５.[１１]ＹＵＥＭＹꎬＺＨＯＵＢＭꎬＪＩＡＯＫＹꎬｅｔａｌ.Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ/ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｓｕｒｆａｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｐｏｌｙ(ｌ￣ｌａｃ￣２３１第４９卷第５期孙㊀锋ꎬ等:偶联剂改性对ＰＶＣ/碳酸钙复合材料性能的影响ｔｉｄｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙＣＦ４ｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ￣ｍｅｎｔ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ３２７:９３－９９.[１２]汪智ꎬ曹有名ꎬ张伟东.硫酸钡表面改性及其在ＰＶＣ中的性能研究[Ｊ].塑料工业ꎬ２０２０ꎬ４８(４):１４３－１４７.ＷＡＮＧＺꎬＣＡＯＹＭꎬＺＨＡＮＧＷＤꎬｅｔａｌ.ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｂａｒｉｕｍｓｕｌｆａｔｅａｎｄｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎＰＶＣ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０２０ꎬ４８(４):１４３－１４７. [１３]刘心韵ꎬ吴会敏ꎬ付海ꎬ等.改性剂对ＭＭＴ/尼龙６复合材料力学及吸水性能的影响[Ｊ].塑料工业ꎬ２０２０ꎬ４８(２):１３３－１３８.ＬＩＵＸＹꎬＷＵＨＭꎬＦＵＨꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒｓｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＭＴ/ｎｙ￣ｌｏｎ６ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０２０ꎬ４８(２):１３３－１３８.[１４]梅俊飞ꎬ于涵ꎬ廖建和ꎬ等.新型偶联剂改性气相白炭黑对天然橡胶性能的影响[Ｊ].功能材料ꎬ２０２０ꎬ５１(６):６１２７－６１３２.ＭＥＩＪＦꎬＹＵＨꎬＬＩＡＯＪＨꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｎｅｗｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２０ꎬ５１(６):６１２７－６１３２.[１５]ＷＥＩＢＧꎬＣＨＡＮＧＱꎬＢＡＯＣＸꎬｅｔａｌ.Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉ￣ｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｉｌｔｅｒｍｅｄｉｕｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔＫＨ５５０[Ｊ].ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ:ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓꎬ２０１５ꎬ４３４:２７６－２８０. [１６]ＸＵＳꎬＺＨＡＮＧＭꎬＬＩＳＹꎬｅｔａｌ.Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ￣ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｕｓｉｎｇｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈｃｏｕ￣ｐｌｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ[Ｊ].Ｐｏｗ￣ｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ３４２:５５５－５６１.[１７]ＨＵＰＨꎬＧＡＯＳＭꎬＺＨＡＮＧＹＹꎬｅｔａｌ.Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄ￣ｉｆｉｅｄＢａＴｉＯ３ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｉｎｄｕｃｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｂｒｅａｋｄｏｗｎｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｌａｒｇｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｉｎＰＶＤＦｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ[Ｊ].ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ１５６:１０９－１１６.[１８]孙鹏ꎬ金涛ꎬ田帅ꎬ等.硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强ＰＡ６研究[Ｊ].化工新型材料ꎬ２０１６(１):２０５－２０７.ＳＵＮＰꎬＪＩＮＴꎬＴＩＡＮＳꎬｅｔａｌ.ＳｔｕｄｙｏｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｏｆＰＡ６ｂｙｇｌａｓｓｆｉｂｅｒｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ[Ｊ].ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１６ꎬ４４(１):２０５－２０７.(本文于２０２１－０１－１１收到)㊀(上接第１０５页)ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＰｌａｓｔｉｃｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２０ꎬ３３４(２):７３－７７.[１０]何和智ꎬ陈鸣ꎬ湛志明ꎬ等.原位反应增容制备可生物降解ＰＬＡ/ＰＣＬ复合材料[Ｊ].塑料工业ꎬ２０２０ꎬ４８(４):３７－４１.ＨＥＨＺꎬＣＨＥＮＭꎬＺＨＡＮＺＭꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅＰＬＡ/ＰＣＬｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙｉｎ￣ｓｉｔｕｒｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０２０ꎬ４８(４):３７－４１.[１１]ＺＨＡＯＺＺꎬＦＡＮＧＸＨꎬＸＵＭꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｐｌａｒｆｉｂｅｒ/ＰＬＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ:ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｎｄＫＨ５５０ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｐｌａｒｆｉｂｅｒ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０２０ꎬ１２(３):７２９－７４１.[１２]ＡＳＭＡＷＩＮＮＭꎬＳＡＰＵＡＮＳＭꎬＹＵＳＯＦＦＭＺＭꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｔａｒｃｈ(ＴＰＳ)ꎬｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ(ＰＬＡ)ꎬａｎｄｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｓｕｃｃｉｎａｔｅ(ＰＢＳ)ｆｏｒｆｏｏｄｐａｃｋａｇｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＦｒｏｎｔｉｅｒｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２０ꎬ８(２１３):１－１２.[１３]ＱＩＮＧＱꎬＷＡＴＡＲＵＴꎬＴＡＫＥＳＨＩＫ.Ｆｉｂｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅ￣ｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＰＨＢＨｔｈｒｏｕｇｈｓｔｒｅｓｓ￣ｉｎｄｕｃｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｇｈ￣ｓｐｅｅｄｍｅｌｔｓｐｉｎｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｉｂｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７ꎬ７３(２):４９－６０. [１４]ＳＨＥＮＯＹＡꎬＮＡＤＫＡＲＮＩＶ.Ｕｓｉｎｇｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)ｍｅｌｔｓｐｉｎｎｉｎｇｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒｐｒｏｃｅｓｓｏｐｔｉｍｉ￣ｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌꎬ１９８４ꎬ５４(１１):７７８－７８３.[１５]ＫＵＯＣＦＪꎬＴＺＥＮＧＲＥꎬＬＡＮＷＬꎬｅｔａｌ.Ａｓｔｕｄｙｏｎｂｌｅｎｄｉｎｇｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅｗｉｔｈｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｍｅｌｔｓｐｉｎｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１３ꎬ８３(８):８１３－８２６.[１６]ＮＡＣＨＴＥＲＧＡＥＬＥＰꎬＴＨＹＢＡＵＴＪꎬＭＥＥＳＴＥＲＳＤꎬｅｔａｌ.Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｐｒｏｃｅｓｓｅｓ:Ｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｉｍｐｒｏｖｅｄｐｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｗｉｔｈｃａｓｅｓｔｕｄｉｅｓｉｎｆａｔｔｙａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０２０ꎬ５９(１６):７７３２－７７４５.[１７]ＱＩＺꎬＳＨＩＱꎬＺＨＡＮＧＨ.ＴｕｎｉｎｇｏｆｄｉｇｉｔａｌＰＩＤｃｏｎｔｒｏｌ￣ｌｅｒｓｕｓｉｎｇｐａｒｔｉｃｌｅｓｗａｒｍｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｌｇｏｒｉｔｈｍｆｏｒａＣＡＮ￣ｂａｓｅｄＤＣｍｏｔｏｒｓｕｂｊｅｃｔｔｏｓｔｏｃｈａｓｔｉｃｄｅｌａｙｓ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓꎬ２０２０ꎬ６７(７):５６３７－５６４６.[１８]ＬＥＥＳꎬＫＩＭＭꎬＳＯＮＧＨＹꎬｅｔａｌ.ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｌａｙｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓｏｆＰＬＡ/ｂｉｏ￣ｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓｂｙＦＴ￣ｒｈｅｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｍａｃｒｏ￣ｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１９ꎬ５２(２０):７９０４－７９１９.(本文于２０２１－０１－１１收到)３３１。