煤基高分子工程材料的研究进展_赵正保

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煤基高分子工程材料的研究进展
赵正保 李安民 谢克昌
(太原理工大学,太原030024)
摘 要 本文对煤基工程材料的现状和发展方向进行了评述。

对煤的深加工直接制取工程材料、煤与聚合物机械共混制取工程材料和煤与聚合物通过化学接枝制取工程材料的方法和材料的性能、用途进行了介绍和对比。

认为利用低阶煤制备煤基工程材料的增强,尤其是增韧,将是今后研究的主要问题。

主要工作应集中在低阶煤的深加工利用上和改善低阶煤与聚合物的相容性,通过化学接枝的方法制取工程材料。

对低阶煤的转化利用和以煤代油(或焦)提供一种有效的途径。

0 前言
高分子工程材料特别是芳香族高分子工程材料,如:聚对二甲苯、聚苯醚、聚苯、聚芳酯、聚芳酰胺、聚苯硫醚、吡龙等,具有高强度、耐高温、抗冲击、液晶性等优良性能,得到了迅速的发展,并广泛应用于航天航空、电子器材、机械、汽车零件、日用品等领域[1]。

据统计[2]世界对芳香族工程材料的需求量到2000年预计可达到36.29~45.36千吨/年,年平均增长率为7~9%。

目前芳香族聚合物单体主要由石油化工产品制取,而由石油馏分制取芳香族单体也较困难,且石油的储量有限,据世界能源组织估计[3],到21世纪将出现石油枯竭的现象。

而富含芳香结构的煤储量丰富,长期以来,煤主要被作为矿物燃料使用,其结构特性未被充分利用,特别是低级燃料煤其利用价值更受到了限制,同时造成了严重的环境污染[4]。

为开发利用煤碳资源,达到洁净用煤,以煤代油的目的,研究者们利用煤的芳香大分子结构,通过不同的途径制取煤基高分子工程材料[5~11]。

煤具有大分子网状的聚合物结构,这有利于提高材料的耐热性和强度,但随着缩合芳环程度的增加,脆性较大,使材料不易成型加工。

因此,高芳香度的煤不能直接用作工程材料,需利用聚合物改性的技术对其进行改性,使之可成型加工,并具有较好的力学性能和其它性能,具有用作工程材料的利用价值。

1 煤制高分子工程材料的方法和过程
1.1 由煤直接制取工程材料
从煤直接制取工程材料的探索是从使用低级煤开始的,它含有易熔组份,因而能够在623~723K之间的温度范围之内塑化成型,也可以利用添加剂来增加煤的粘结组份。

常用的添加剂有多官能团的醇、醛、芳香二烯以及杂环化合物等,这些化合物对煤有软化作用,使之可成型加工为煤基高分子材料制品。

据报道[5],А.И.КИСЕЛЕВА以泥煤为原料制备出性能独特的碳纤维材料(YBM),研究者将10Kg泥煤置于箱式电炉中,在氮气气氛中通电加热,400℃以下,升温速度为0.5~1℃/min,400~800℃,1.5~2℃/min,得到碳纤维材料,其收率为35%。

在碳纤维的制造过程中,加热速度起着重要的作用。

在400℃以下,低的升温速度有利于材料内外的温度充分均匀,这是制备结构和化学性能都均匀的产品的重要因素。

因为400℃以下的
1997年 12 月 N EW CA RBON M A T ERI AL S Dec. 1997第12卷 第4期 新 型 碳 材 料 V ol.12N o.4
低温热解是连续进行和并列进行的各种化学反应的综合,高的加热速度会漏过个别阶段,甚至造成YBM收率降低。

温度高于400℃,加热过程中纤维挥发分析出速度显著减慢,质量损失速度降低,故加热速度可提高到1.5~2℃/min。

这种以泥煤为原料制成的YBM可用来制备电阻器元件、耐热导电纸和导电板,并用作含有机和无机胶合剂的复合材料的组份。

1.2 煤与聚合物机械共混
将煤和改良剂(即聚合物和弹性材料),如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈、天然橡胶和丁二烯聚合物等混合,可制得煤基塑料。

其过程为:①将煤研磨至细粉;②均匀添加聚合物和改性材料(粉剂或乳剂);③在100~400℃温度下将混合物在模铸机上压制成型。

制得的煤塑料可生产薄片、挠性管和各种形状的片材,并可进行机械加工。

下面是Berg-bam Fo rsthung Gmbn半工业规模装置制得煤基塑料的物性参数[6]:
抗压强度~100M Pa
抗弯强度~20M Pa
抗张强度~90M Pa
冲击强度 5.2×103J/m2
切口冲击强度 3.2×103J/m2
杨氏模量 1.3×103M Pa
肖氏硬度90~95
表观密度 1.3g/cm3
导热系数 1.55K J/m·h·k
导电系数2×10-4-1cm-1表1 煤基塑料性能与聚丙烯性能对照表
性 能共混塑料聚丙烯抗伸强度,M Pa10.7830~39
弯曲强度,M Pa19.642~56
压缩强度,M Pa73.5039.0~56.0
德国[7]将70%褐煤粉/20%聚丙烯/ 10%酞酸丁酯,在100~150℃温度下共混挤压,制得管材和板材,其主要性能与聚丙烯材料的对照如表1。

周安宁对煤/HDPE共混物的结构与性能进行了研究[8],它用煤样为神府3-1煤粉,经气流超细粉碎至粒径≤20μm,按85W t%的HDPE与15W t%煤的比例共混,热压成型,其性能如表2。

表2 煤/HDPE共混物的性能
性 能共混物HDPE 拉伸强度,M Pa22.2919.50
缺口冲击强度,J/m227.7113.47
断裂伸长率81.12801.84
杨氏模量503373
实验的结果说明煤的加入对聚合物材料有增强作用,但不明显,而缺口冲击强度和断裂伸长率则下降的较为显著。

这说明煤与聚合物简单机械共混相容性较差,制备的共混物材料韧性较低。

2.3 煤与聚合物通过接枝制取工程材料
为了改善煤与传统聚合物的相容性,研究者们用富含羧基和羟基的煤或将煤氧化成富含羧基和羟基的混合物,简称煤酸,用煤酸与含有活性端基官能团的聚合物反应,将两种分子通过化学键联接在一起称作化学键联或“接枝”。

徐跃等人[9]将义马风化煤经碱性条件氧化生成煤酸,将这种煤酸与乙二醇缩合生成树脂,加入少量乙二胺固化。

马惊生等人[10]将煤硝化得到取代苯酚,用其进行酚醛树脂的合成,合成材料性能如表3。

表3 硝化煤酚醛塑料性能
性 能硝化煤酚醛塑料酚醛塑料
表面电阻系数,10-14 6.35 1.35
体积电阻系数,10-14 1.270.613抗弯强度,Kgf/cm468460
差热分析放热峰
起始温度,℃255180
峰顶温度,℃590537
表3可见硝化煤酚醛塑料的电性能及热性能比工业酚醛塑料优良,力学性能基本相同,但价格显著降低。

太原理工大学煤转化科
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第4期赵正保等:煤基高分子工程材料的研究进展 
学实验室的卢建军等人[11]
,根据相容理论选择了富含羧基的临汾风化煤腐植酸与尼龙-6进行接枝,用己二胺平衡聚合物之间的官能团比例,使羧基与氨基的摩尔比为1∶1,在230℃的温度下进行缩合反应。

反应结束后,将混合物材料用红外光谱仪测定,结果发
现羧基的吸收峰消失,羧基几乎全部参加了反应。

用SEM 对混合材料的结构形态进行了观察,发现分散情况良好,无团聚现象;断面较平整,界面粘结良好。

试样的力学性能如表4。

表4 腐植酸/尼龙-6共混试样力学性能
试样中腐植酸含量,W t %0 2.55152535屈服表观应力,M Pa 54.567.671.370.267.465.5断裂表观应力,M Pa 70.955.857.056.2--屈服伸长率,%12.912.615.210.310.89.27断裂伸长率,%
319
139
57.4
16
--
共混材料比纯尼龙-6基体拉伸强度(54.5M Pa )高约1.3倍,且在较大范围内保
持了这种高强度性质,说明腐植酸与尼龙-6的界面相互作用强,相容性较好,但断裂伸长率仍显著下降,说明共混物材料的韧性仍有待提高。

3 结语
煤基高分子工程材料的应用研究,已初见端倪,以煤代油(焦)可以制备出性能优良的高分子工程材料,但通过煤与聚合物材料简单的机械共混的方法制备的煤基高分子材料,其相容性差。

表现在力学性能上,如强度较低,韧性较差,达不到高质材料的要求。

将煤进行高技术的深加工或转化利用制备工程材料,将是以后研究的方向。

如,控制工艺条件,利用低级煤制YBM 可以得到高性能的工程材料。

将煤氧化合成煤基高分子工程材料
或利用富含活性基的低级煤,如泥炭,风化煤腐植酸、褐煤等与有机高分子材料接枝改性,增强其相容性,提高聚合材料的强度和韧性,这既为劣质燃料煤的有效利用寻找了一条出路,又制备出优良的工程材料。

而材料韧性的提高将是今后主要解决的问题。

参 考 文 献
1 施良和,胡汉杰.高分子科学的今天和明天,化学工业出版社,北京,1994
2 张玉龙等.工程塑料应用,1994,22(3):473 谢克昌.煤炭转化,1995,18(3):14 王晓林.煤炭转化,1992,15(4):75 陈仁辉译.新型碳材料,1987,8(2):576 Elliott A.Chemistry of C oal Utiliz ation ,19817 朱之培.华东化工学院,1983,108 周安宁.大连理工大学博士论文,19969 徐 跃,刘开颖.煤化工,1994,62(2):29
10 马惊生等.煤的非化学利用学术讨论会论文,1994,1111 卢建军.太原工业大学硕士论文,1997
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新 型 碳 材 料第12卷。