天青石低温湿法制备高纯碳酸锶工艺研究

无机盐工业
ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
第４０卷第１２期 ２００８年１２月
天青石低温湿法制备 高纯 碳酸锶工艺研究
陈聪１，徐莹２，徐旺生１
（１．武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室， 湖北武汉４３００７３；２．中国五环化工工程公司） 摘要：研究了天青石精矿粉复分解法制备碳酸锶的工艺。以碳酸钠作为转化剂，以氢氧化铵一硫酸铵缓冲 溶液调节反应体系的ｐＨ和抑制钡离子转化，硫酸锶转化率最高可达９５．７７％，碳酸锶产品纯度平均达到９９．５％。 复分解反应体系内，反应的实际转化剂为碳酸根。当溶液ｐＨ大于ｌＯ．５时，溶液中碳酸根占主要部分，有利于硫酸 锶的转化；当溶液ｐＨ低于８．５时，溶液中碳酸根的物质的量分数接近零，硫酸锶的转化反应趋于停止。实验结果 表明：当温度在７５℃、碳酸钠溶液浓度为１．２ ｍｏＬ／Ｌ、溶液ｐＨ保持在１０．５以上时，有利于硫酸锶的转化。实验中 添加的氢氧化铵一硫酸铵缓冲溶液对反应有促进作用。 关键词：天青石；碳酸锶；碳酸钠；硫酸铵；复分解 中图分类号：１３２．３３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０【２００８）１２—００３０一０３
ｔｈｅ
ｔｏ
ａｄｊｕｓｔ
ｐＨ ｏｆ ｒｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｂａ２＋ｉｎ ｔｈｅ
ａｃｔｕａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｃｏｎｖｅｒ－
ａｇｅｎｔ ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｉｏｎ
ｔｏ
ｓｙｓｔｅｍ．ｃｏ；一ｔｏｏｋ
ｕｐ ｔｈｅ ｄｏｍｉｎａｔｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｈｅｎ ｐＨ
０．５５一Ｏ．８０
净化除去溶液中的Ｂａ“，Ｃａ２＋等杂质后，得到 纯度较高的ＳｒＣＩ：和Ｓｒ（ＮＯ，）：溶液，再向其中加入
饱和碳酸氢铵溶液，得到纯净的碳酸锶沉淀，反应方 程式如下：
￥ｒＣｌ２＋２ＮＨ４ＨＣ０３一－－－－－－－ＳｒＣ０３ ｌ＋２ＮＨ４ＣＩ＋ｃ０２ ｔ＋Ｈ２０ ＳＫＮ０３）２＋２ＮＨ４ＨＣ０３一－－－－－－－－－－－－－－－－ＳｒＣ０３ ｌ＋２ＮＨ４Ｎ０３＋ｃ０２ ｔ＋Ｈ２０
２．１．２
抑制Ｂａ２＋转化为ＢａＣＯ，的作用。因为硫酸铵的加
入，硫酸钡向碳酸钡的转化受到抑制，过滤时混在粗 品碳酸锶中，当酸溶解碳酸锶时，其中的硫酸钡并不 被酸溶解，仍以硫酸钡沉淀的形式存在而被除掉。 当粗品碳酸锶酸解时，实验结果显示已经有７０％的 钡被除去，减轻了后续除钡的难度。实验选用浓硫
酸作为除钡剂，因为浓硫酸在稀释的过程中放出大 量的热，利用浓硫酸放出的热就可以使反应达到合
￥ｒＣ０３＋２ＨＣＩ一－－－－－－－－－ＳｒＣｌ２＋Ｃ０２ ｔ＋Ｈ２ ＳｒＣ０３＋２ＨＮ０３一－－－－－－－Ｓｒ（Ｎ０３）２＋ｃ０２ ｔ＋Ｈ２０
０
另外，当提高反应温度时，ｃ０：一的有效浓度将会降 低，也会降低硫酸锶的反应转化率。由实验结果得
出，７０一８０℃较适宜。 ２．２粗品碳酸锶的酸解 上述反应得到的结晶，主要成分为ＳｒＣＯ，，其中 含有少量的Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ等杂质，酸解的目的就是将 ＳｒＣＯ，转化为可溶性的锶盐，将酸不溶物除去。 实验中采用混酸来酸解粗品ＳｒＣＯ，。如果单纯 采用盐酸分解，将会大量引入Ｃｌ一，使产品的Ｃｌ一超 标；如果单纯采用硝酸来酸解碳酸锶，在用碳酸氢铵 沉淀的ＳｒＣＯ，中会有微量ＳｒＣＯ，溶解，以Ｓｒ（ＮＯ，）： 的形式进入溶液中，影响ＳｒＣＯ，的结晶和晶体的形 貌。实验得到的酸解适宜条件为：反应温度为 ８０℃，混酸用量为理论用量的１２０％，加水量为
ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ
ｔｏ ｔｏ
ｚｅｒｏ
ｔｅｎｄｅｄ
ｓｔｏｐ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ
ｗａｓ
ＷａＳ
７５ ｏＣ。Ｎａ２ Ｃ０３ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＳｒＳ０４．Ｉｎ ｔｈｅ
ＷａＳ １．２ ｍｏｌ／Ｌ，ａｎｄ ｐＨ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＷａＳ ｋｅｐｔ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ １０．５．ｉｔ
适的温度。为使其中的钡最大限度地沉淀出来，采
Ｎａ２Ｃ０３浓度对转化率的影响
转化反应的推动力为ＣＯ；一的浓度。根据溶液
万 方数据
３２
无机盐工业 ２．３．３除钙、镁
第４０卷第１２期
用喷雾的方式除钡，此法能够最大限度地增加ｓｏｌ一 与Ｂａ２＋的接触面积，加大结合的几率，除钡效果较
好。同时，随着硫酸的加入，锶盐溶液的ｐＨ也随之 变化，亦降低除铁、除铝的麻烦。实验显示，当硫酸 过量２０％时，除钡效果较好。 ２．３．２除铁、铝 除钡后的锶盐溶液中还含有Ｆｅ“，Ｆｅ３＋以及 Ａ１３＋等，可通过滴加氨水调节溶液的ｐＨ来除去。 Ｆｅ３＋和Ａ１３＋在ｐＨ为６—７时基本可以完全形成氢 氧化物沉淀析出。但是由于Ｆｅ２＋形成氢氧化物沉 淀和ｓｒ２＋形成氢氧化物沉淀的ｐＨ接近，因此必须 先将Ｆｅ２＋氧化为Ｆｅ３＋。实验采用ＨＣＩＯ将Ｆｅ２＋氧 化Ｆｅ３＋，这样既不会引入其他杂质，又不会像滴加 Ｈ：０：之后易形成Ｆｅ（ＯＨ），的胶体，难以有效去除。 ＨＣＩＯ的用量由Ｆｅ２＋含量的多少决定。氧化后，在 ７５℃下向溶液中加入１：ｌ的氨水来调节溶液的ｐＨ
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ－
ｔｌｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｏｆＮｅｗ—Ｓｔｙｌｅ
Ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ Ｇｒｅｅｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｗｕｈａｎ ４３００７３－Ｃｈｉｎａ；
２．Ｃｈｉｎａ
Ｗｕｈｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ ｄｏｕｂｌｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｃｅｌｅｓｔｉｔｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｘｉｍａｌ ＳｒＳ０４ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ
量分数为８０％，主要成分见表１。
表１天青石主要成分
％
１
．
实验原理
１
实验原理及工艺流程
２合聂碳酸锶的反应是液一固非均相反应，液相
为碳酸钠溶液，固相为天青石矿粉。根据溶度积数 据，Ｋ，ｐ（ＳｒＣＯ，）＝１．１×１０。ｏ，Ｋ叩（ＳｒＳＯ。）＝３．２×
１．１原料性质
采用鄂东某地的天青石，其中ＳｒＳＯ。的平均质
ｒａｔｅ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
ｐｏｗｄｅｒ
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ｒｅａｃｈｅｄ ９５．７７％－ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ
ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ９９．５％ｗｈｅｎ Ｎａ２Ｃ０３ ａｎｄ躺ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
ＷａＳ ｔｏ
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ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ
ａｎｄ ＮＨ３・Ｈ２０一（ＮＨ４）２Ｓ０４船ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ．ＣＯ：’Ｗｆｉｇ
ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈａｓ ｔｈｅ ｐｒｏｍｏｔｅｒ
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ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ。ＮＨ３・Ｈ２０一（ＮＨ４）２Ｓ０４
ａｃｔｉｏｎ
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Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｅｅｌｅｓｔｉｔｅ；ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ａｍｍｏｎｉｕｍ
剂作为除钡剂。由于在制粗碳酸锶的反应中添加了 ＮＨ。ＯＨ一（ＮＨ。）２ＳＯ。缓冲溶液，其中硫酸铵还起到
Ｎａ，ＣＯ，用量对转化率的影响
增加转化剂用量有利于反应向生成物转化。实 验结果表明，当不添加ＮＨ。ＯＨ一（ＮＨ。）２ＳＯ。缓冲溶 液时，Ｎａ２ＣＯ，用量过量３０％一５０％，ＳｒＳＯ。转化率可 以达到９０％。在添加ＮＨ。ＯＨ一（ＮＨ４）：ＳＯ。缓冲溶 液的条件下，ＮａＬ２ＣＯ，用量为理论用量的９０％时， ＳｒＳＯ。的转化率已经达到８０％；当Ｎａ２ＣＯ，用量超过 理论用量的１０％时，不仅反应转化率达到９５％以 上，而且反应速度也大大提高。
在搅拌条件下，向上述溶液中逐滴加入ｌ：１（液 氨与水体积比为１：１）的氨水，控制体系ｐＨ在１２— １３，在７０一８０℃恒温１．０一１．５ ｈ，使溶液中的ｃａ“。 Ｍ９２＋以Ｃａ（ＯＨ）２及Ｍｇ（ＯＨ）：沉淀析出，分离沉淀 物后即可制得纯净的锶盐溶液。 ２．４高纯碳酸锶的合成 在不断搅拌下，向经过净化处理的纯净锶盐溶 液中加入饱和碳酸氢铵溶液，Ｓｒ２＋反应生成ＳｒＣＯ，沉 淀。由于过滤得到的纯净锶盐溶液其ｐＨ在１２以 上，加入的饱和碳酸氢铵在溶液中，９０％以上以 ｃ０２３一存在，所以其用量只需较理论量稍微大一些即 可，控制在理论用量的１０５％～１０８％为宜。
得到的碳酸锶沉淀经过滤、洗涤、干燥、粉碎，得 到高纯碳酸锶产品。 １．３实验步骤 将天青石矿粉（粒度＜３８ ｍｎ）与Ｎａ２ＣＯ，溶液 按一定比例在反应器中搅拌混匀，加热至一定温度， 加入适量的ＮＨ。ＯＨ一（ＮＨ。）：ｓＯ。缓冲溶液，搅拌反 应一定时间，将制得的粗碳酸锶过滤、洗涤；粗品碳 酸锶用盐酸一硝酸混酸溶解，过滤除杂（主要是除 钡、钙、镁和铁），得到纯净的锶盐溶液；向锶盐溶液 中加入饱和碳酸氢铵溶液，晶浆过滤，结晶经洗涤、 干燥、粉碎即可得到高纯碳酸锶产品。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ ｌｏｗ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｒｏｍ ｃｅｌｅｓｔｉｔｅ
Ｃｈｅｎ Ｃｏｎ９１－Ｘｕ Ｙｉｎ９２－Ｘｕ Ｗａｎｇｓｈｅｎ９１
（１．Ｋｅｙ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒ
ｔｏ
ＷａＳ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ １０．５－ｗｈｉｃｈ ｆａｖｏｒｅｄ ｔｈｅ
ｏｆｔｌｌｅ ｓＴｓ０４．Ｈｏｗｅｖｅｒ－ｗｈｅｎ ｐＨ ＷａＳ ｌｏｗｅｒｅｄ