EDTA滴定法测定水中硬度的不确定度评定

内蒙古电力技术

．兰曼！塑Ｎ，一ＥＲＭＯ～ＮＧＯＬＩＡＥＬＥＣＴＲＩＣ堕婴坠堑篁！！鲞彗堑塑

ＥＤＴＡ滴定法测定水中硬度的不确定度评定

ＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇＷａｔｅｒＨａｒｄｎｅｓｓｂｙＥＤＴＡＴｉｔｒａｔｉｏｎ

刘显丽１．杜春玲２ｔ郏小雨１

（１．内蒙古电力科学研究院．内蒙古呼和浩特０１００２０；２．内蒙古大唐国际托克托发电有限－ｔ－４壬＆司，

内蒙古托克托０１０２０６１

ｆ摘要１采用ＥＤＴＡ滴定法＇ａ１４定水中硬度，根据化学分析项目建立数学模型，对测定水中

总硬度的不确定度来源——水样重复测定．基准试剂的称量、纯度、摩尔质量，标准溶液的体

积配制等进行识别和分析。进而对所有不确定度进行汇总、评估，结果表明：ＥＤＴＡ滴定法测定

水中硬度的不确定度主要是重复性造成的．

ｆ关键词１ＥＤＴＡ滴定法；水中硬度；标准不确定度；相对不确定度

『中图分类号１Ｘ８３２『文献标志码ｌＢ

『文章编号１１００８—６２１８（２００９）０６一００４６—０３

根据ＣＮＡＳ—ＣＬ０１：２００６《枪测和校准实验室能下：

力认可准则》的规定，检测和校准实验时要求制定与ｃ：（匕［肇２￡幽Ｌ×１０００。检测工作相适应的测量不确定度．并且测量结果的ｒ

最终形式要用不确定度进行评定。本文依据ＥＤＴＡ标液的浓度计算公式如下：

ＪＪＦｌ０５９一１９９９《测量不确定度评定与表示》、ＣＮＡＳ一１０００ｍ户兰迎

ＧＬ０６：２００６《化学分析中不确定度的评估指南》对ｃ咖庐—而—Ｆ善严。

ＥＤＴＡ滴定法测定水的硬度过程中产生的不确定度…一“…

进行分析，找出影响不确定度的因素，并对不确定度将公式（２）代入公式（１）中得到：

进行评估，为实验室质量控制及检测结果报告的合１０００ｍＰ（Ｖ，一Ｖ。）善盟理性提供科学依据。Ｃ＝——万厂可可石－匕盟ｘｌ０００，

１测定原理

在ｐＨ值＝１０的条件Ｆ．用ＥＤＴＡ溶液络合滴定

钙离子和镁离子．作为指示剂的铬黑Ｔ与钙离子和

镁离子形成紫色或紫红色溶液。在滴定中，游离的钙

离子和镁离子首先与ＥＤＴＡ反廊．滴定到终点时溶

液的颜色由紫色（或紫红色）变为亮蓝色。

２数学模型

采用ＥＤ‘ＦＡ滴定法滴定水中硬度的计算公式如（１）

（２）

式中ｃ－一水中硬度，ｍｍｏＩ／Ｌ：

ｙ，一滴定空白消耗ＥＤ‘Ｉ＇Ａ标液的体积，ｍＬ；

ｙ，＿滴定ＺｎＯ标液消耗ＥＤＴＡ标液的体积，ｍＬ：

ｙ厂滴定水样消耗ＥＤＴＡ标液的体积，ｍＬ；

ＣⅢｒＡ—ＥＤＴＡ标液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；

ｙｎ－水样的体积。ｍＬ；Ｉ，犷移取ＺｎＯ标液的体积，ｍＬ；

Ｖ蜘－－ＺｎＯ标液的配制体积．ｍＬ；

ｍ—ＺｎＯ的质量．ｇ：

肘一ＺｎＯ的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ；

Ｐ－一ＺｎＯ的纯度．用质量分数表示；

［收稿日期］２００９－－０５一０８；【修改日期１２００９—０７—１３

【作者简介］刘显丽（１９７３一），女，内蒙古人．学士学位，工程师，现从事电／Ｊ环境保护工作。

万方数据２００９年第２７卷第６期内蒙古电力技术４７

１００卜由ｍｏｌ转化为ｍｍｏｌ的换算系数。

３标准不确定度的来源

（１）水样重复测定时，总重复性引起的标准不

确定度ｕ（ｒｅｐ）：（２）基准试剂ＺｎＯ的称量及纯度、摩尔质量引

起的标准不确定度ｕ（ｍ）、ｕ（Ｐ）、ｕ（Ｍ）；

（３）配制５００ｍＬＺｎＯ标准溶液体积引起的标

准不确定度Ⅱ（ｙ５０Ｄ）；

（４）用ＺｎＯ标定ＥＤＴＡ溶液时。所加ＺｎＯ体、

消耗的ＥＤＴＡ体积引起的标准不确定度Ｕ（ｙ加）、

ｕ（Ｖ２一ｙ１）；

（５）滴定水样时，移取水样体积‰、消耗ＥＤＴＡ

的体积引起的标准不确定度Ⅱ（Ｖ。）、“（ｙｒｙ。）。

４标准不确定度评定

４．１ｕ（ｒｅｐ）的测定

通过对同一样品进行实验内部比对试验．得ｍ

一组水样硬度数据，见表ｌ。计算得出标准差Ｓ（Ｃ）＝

０．００６３ｍｍｏｌ／Ｌ。

表１水样硬度重复测定结果。。。㈨

序号１２３４５６硬度１０．８７ｌＯ．８７ｌＯ．８７ｌＯ．８７ｌＯ．８８ｌＯ．８８

水样硬度由２次测量的平均值给出．故重复性

引入的标准不确定度分量为：

ｕ（ｒｅｐ）＝Ｓ（Ｃ）／、／丁＝ｏ．００４４ｍｍｏｌ／Ｌ。

４．２１１，（ｍ）、“（Ｐ）、ｕ（Ｍ）的评定

４．２．１“（ｍ）的评定

基准试剂ＺｎＯ的质量ｍ．采用分辨力为０．１

ｍｇ、最大允差为±０．５ｍｇ的电子天平测量，ｍ＝ｒｒｋ—ｍ１，

ｍ。为没有装ＺｎＯ时１００ｍＬ烧杯的质量．％为装有

ＺｎＯ时１００ｍＬ烧杯的质量。

４．２．１．１ｍ，的测量不准引起的标准不确定度评定

ｍ。称量的不确定度来自３个方面：第一．称量

的重复性。可以通过１０次重复测量，采用Ａ类方法

评定，已归入到被测量（输出量）的重复性中．此处不

重复计算；第二。由天平称量不准引起的不确定度．

按Ｂ类方法评定；第ｉ，天平标度的町读性（数字分

辨力）．按Ｂ类方法评定。

（１）天平测量误差引起的测量标准不确定度

“Ｂｌ（ｍ１）电子天平最大允许误差±０．５ｍｇ．区间半宽度

ａ，（ｍ，）＝０．５ｍｇ，服从均匀分布，包含因子Ｋ，（ｍ）＝

、／丁，则：

“Ｂ。（ｍ１）＝ｏｌ（，ｎ１）／Ｋｌ（，孔１）＝０．２９ｍｇ；

（２）天平读数分辨力引起的标准不确定度

ｕ日２（ｍ１）

天平分辨力０．１ｍｇ，区间半宽度眈（ｍ。）－－－０．０５ｍｇ，

服从均匀分布，包含因子＆（ｍ。）＝、／丁，则：

“Ｂ２（ｍ，）＝ａ２（ｍ１）／Ｋｚ（ｍ１）＝０．０２９ｍｇ；

（３）ｍ，称量的合成标准不确定度１１，Ｃ（ｍ。）

标准不确定度ＵＢ。（ｍ。）和ｕ。：（ｍ。）互小相关，采

用方和根方法合成给出Ｕｃ（ｍ。）：

ｕｃ（ｍ１）＝、／ＭＢｌ２（ｍ１）＋“１１２２（ｍ１）＝ｏ．２９ｍｇ。

４．２．１．２质量№测量不准引起的合成标准不确定

度“ｃ（啦）

质量ｍ２与质量ｍ，的标准不确定度评定方法相同。因此，Ｕｃ（忱）＝Ｖｉ骺万瓦丽＝ｏ．２９

ｍｇ。

４．２．１．３ｍ称量的不确定度评定

ｍ。和ｍ２是舛Ｊ同１台电子天平测量的．是相关

量。但是，ｍ是ｍ。和ｔｒｔ２的差值，其系统偏差被抵

消，是负相关（）ｆｔｌ关系数接近一１）。因此，此处采用互

不相关的合成规则（方和根方法）进行合成。采用相

对标准不确定度表示。标准不确定度（ｍ＝８４０．８ｍｇ）

为：

Ｍ（ｍ）＝、／Ｍｃ２（ｍ１）＋ＵｃＺ（ｍ２）＝Ｏ．４１ｍｇ；相对标准不确定度为：

“ｃ７（ｍ）＝ｕ（ｍ）／ｍ＝４．８８ｘ１０－４。

４．２．２ｕ（Ｐ１的评定

ＺｎＯ的标准物质证书给出的纯度尸＝１．０００Ｏ±

０．０００５。视为均匀分布．区间半宽度ａｐ＝Ｏ．０００５．包

含因子Ｋｅ＝、／丁，由此引起的标准不确定度ｕ（Ｐ）

为：

“（Ｐ）＝ａｄＫｐ＝Ｏ．０００２９；纯度Ｐ的相对不确定度为：

Ｍ’（Ｐ）＝“（Ｐ）／Ｐ＝－２．９ｘ１０－４。

４．２．３Ⅱ（Ｍ）的评定

查相对原子量表．氧原子Ｏ的相对质量为

１５．９９９４（３）ｇ／ｍｏｌ，括号内的数字“３”足指氧原子的

相对原子质量的最后一位数字“４”的不确定度△．△

可看作矩形分布的最大允许误差。

４．２．３．１Ｚｎ０各元素的相对原子质量及其标准不确

定度

万方数据４８内蒙古电力技术２００９年第２７卷第６期

Ｚｎ、０元素的相对原子量的标准不确定度见表表４标准不确定度汇总表

２。服从均匀分布，包含因子Ｋ＝、／丁。

表２锌原子量、氧原子量的标准不确定度咖。１方法重复性１０．００４４ｍｎｌｏｌ，Ｌ０．００４４

４．２．３．２Ｚｎ０摩尔质量肘的相对不确定度

ＺｎＯ的摩尔质量为：

Ｍ＝Ｉｘ６５．４０９ｇ／ｔｏｏｌ＋１ｘ１５．９９９４ｇ／ｍｏｌ

＝８１．４０８４ｇ／ｔｏｏｌ，上式中村的数值是各独立元素的摩尔质量之和．因

此标准不确定度“（肘）等于各不确定度分量平方和

的平方根：

“（Ｍ）＝％／０．００２３－＇＋０．０００ｌ８２＝０．００２３ｇ／ｍｏｌ。ＺｎＯ摩尔质量们的相对不确定度ｕ７（Ｍ）为：

“’（栅＝ｕ（Ｍ）／Ｍ＝２．８×１０。５。

４．３Ｈ（矿５００）、Ｍ（ｙ加）、“（ｙ２一ｙＩ）、ｕ（Ｖｏ）、“（１，３一ｙ１）的

评定

使用５００ｍＬ容量瓶配制ＺｎＯ标准溶液．其不

确定度主要有重复性、校准（或检定）和温度影响。重

复性已归人到被测量（输出量）的重复性中．此处不

重复计算。校准和温度影响按Ｂ类方法评定。评定

结果见表３。

表３ｕ（ｙ硼）、ｕ（ｙＭ）．Ⅱ（ｙ２一ｙ１）、ｕ（ｙｏ）、“（Ｖ３－Ｖ１）评定结果不确定度来源％努ｘ数值Ｉ．ＬＬ标准ｕ（椭ｘ）／ｍ定Ｌ絮’器

５水中硬度ｃ测量结果不确定度评定

标准不确定度各分量汇总如表４所示。

根据合成标准小确定度“（Ｃ）及扩度不确定度

Ｕ（Ｃ）计算水巾硬度。ＺｎＯ称量０．８４０８ｇ０．４ｌｍｇ

ｚｎＯ纯度Ｉ．００．０００２９

ＺｎＯ摩尔质量８１．４０８４咖０ｌ０．００２３ｇ／ｍ０１２．８ｘ１０－５鼎勰５００。Ｌ

液容晕瓶体积…山

标定ＥｌＹｒＡ溶液吸取ＺｎＯ标准溶４０ＩｌｌＬ｝ｉｉｃ的体积

标定ＥＤＴＡ标准溶液消耗Ｅ１）…１Ａ３８．２０ｍＬ的体积０．３２ｍＬ

Ｏ．０２４ｍＬ

水样体积５０．００ｍＬ０．０３６ｍＬ６．４ｘｌＯｏ

６．０ｘ１０ｒ４

用ＥＤｌＡ溶液滴定水样时．消耗２５．１３ｍＬ０．０２５ｍＬ９．９５ｘ１０ｑＥ１）‘ＦＡ的体积

竽＝｛【掣Ｊ２＋【够’１２＋［半］２＋【％导升

［气警】２＋［镜斧】２＋［气｝】２＋

【旦乒軎笪】２＋【“（ｒｅｐ）】ｚ１－０．００４８，

Ⅱ（Ｃ）＝１０．８７ｍｍｏｌ／Ｌｘ０．００４８＝０．０５２ｍｍｏｌ／Ｌ。取包含冈子Ｋ＝２。置信水准约９５％，则：

Ｕ（Ｃ）＝ＫＭ（Ｃ）＝０．１ｌｍｍｏｌ／Ｌ，水中硬度最终结果Ｈ『表达为：

Ｃ’＝（１０．８７±０．１１）ｍｍｏｌ／Ｌ（Ｋ＝２）。

从不确定度汇总表表４可以看出．ＥＤＴＡ滴定

法测定水中硬度的不确定度中．影响最大的足总重

复性，它主要Ｆｈ人员、环境、仪器及操作的重复性等

因素引起．因此检测人员应熟练掌握各项操作技术．

严格按照规定的测定条件进行测定．以降低总重复

性带来的不确定度．

【参考文献］【ｌｊＪＪＦｌ０５９－－１９９９．测量不确定度评定与表示『Ｓ１．

【２】ＣＮＡＳ－－ＧＬ０６：２００６．化学分析中不确定度的评估指南ｆＳ】．

【３】ＣＮＡＳ－－ＧＬ２００５．测量不确定度要求的实施指南Ｉｓ】．

１４ＪＩＳＯＡＥＣｌ７０２５：２００５，检测和校准实验，书能力的通用要求阿

『５１ＧＢｆＩ＇６９０９－－２００８，锅炉用水和冷却水分析方法——硬度的测定阱

编辑：张俊英

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