顺丁橡胶

基濯磨痢　石油化工设计　Ｐｅｔｒｏｅｈ￣ＤＥ如ｌ　２００２，１９（１）７０～７２　

顺丁橡胶生产工艺优化　

袁维富　（齐鲁石化公司，淄博，２５５４３６）　

摘要：结合顺丁橡胶幕置生产现状，分析了聚合釜挂腔严重、反应系统抗干扰能力低，首釜反应偏弱　等问题，提出了改进方案；考察了高温聚合对顺丁橡胶特性厦转化率的影响：　关键词：顺丁橡胶镍系催化剂　高温聚合　我国自１９７Ｏ年建成第一套自己开发、设计和　施工的镍系顺丁橡胶生产装置以来，共有５套装　置相继投入生产。经过近３０年的发展与完善，生　产技术日益成熟，生产规模逐步扩大，产品质量稳　定；但与国外相比，在自动控制、能耗、物耗以及品　种等方面仍有差距。笔者通过对顺丁橡胶装置生　产现状进行分析，指出了工艺及设备方面仍存在　的问题，认为改进聚合釜材质，优化首釜工艺，适　度提高反应温度，有利于提高顺丁橡胶聚合转化　率和节能降耗，提高顺丁橡胶生产技术水平。　

１顺丁橡胶装置生产现状　顺丁橡胶装置于１９７６年建成投产，设计生产　能力１５ｋ￣ａ，经过多次技术改造，现实际生产能力　已达５Ｏｋｒａ；原聚合工艺指标也发生了较大变化，　见表１。　表１原设计与现行工艺指标对比　

＊：首釜丁浓指第一釜丁二烯浓度。　从表１可以看出：现行工艺指标提高了丁浓　和末釜转化率，催化剂用量发生了很大变化，比原　设计的用量下限还要低。近几年，虽然装置的运　行周期大为延长，生产工艺稳定，但仍存在不少问　题，突出表现在以下几个方面：　（１）聚合釜挂胶较为严重。一方面，釜壁挂胶　影响了釜内物料与夹套内冷冻盐水的换热效果；　另一方面，釜壁挂胶也影响了聚合釜运行周　期，挂胶严重时必须甩出清胶，从而缩短了反应时　间，降低了聚合转化率。　（２）系统抗干扰能力低。正常生产中，丁二烯　和溶剂油等原材料质量的轻微波动就会引起聚合　反应的波动，操作上被迫增加催化剂配比的调整　频次，增加了操作人员的工作量。　（３）首釜反应偏弱。生产中，进料温度一般为　２０～３Ｏ℃，而首釜温度在６５℃左右。为了增强首　釜反应，加上希望增加装置的生产能力，首釜丁浓　一般控制在１５异／ｌ［￣ｍＬ以上；使得从第二釜开始，　反应迅速增强，反应温度和压力随之提高，操作上　常常采用充冷油的方法来控制反应　这样做一方　面与采用高丁浓的初衷相违，另一方面造成反应　温度骤降，不利于提高聚合转化率　收稿日期：瑚１—０３—２６；恪回日期：００嘧一Ｏｌ一０８。　作者简介：袁维富，男，ｌ９６５出生、工程师，现在齐鲁石化公司　生产调度处工作，曾任齐鲁石化公司橡胶厂顺丁车间技术员。

第三节 顺丁橡胶生产工艺

顺丁橡胶（BR）：以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。

一、主要原料

1.单体

单体1，3-丁二烯

2.引发剂

Li系→组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。

Ti系→产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。

Co系→→支化度高

较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。

Ni系→→可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。

Ni系引发剂组成：主引发剂→环烷酸镍Ni(OOCR)2

助引发剂→三异丁基铝Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物

第三组分→三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H5

3.溶剂

溶剂：苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等

↓

要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。

影响：造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回收、生产能力等。

4.其他

终止剂：乙醇（纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81）

防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）

熔点69～71℃，游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。二、原理与工艺

1.聚合原理与方法

配位聚合

采用连续式溶液聚合法。

2.顺丁橡胶生产工艺

（1）生产工艺配方与聚合条件

①工艺配方；

丁油浓度12～15g/ml

镍/丁≤2.0×10－5

铝/丁≤1.0×10－4

硼/丁≤2.0×10－4

铝/硼＞0.25

醇/铝6

铝/镍3～8

防老剂/丁0.79%～1.0%

聚合温度：首釜＜95℃，末釜＜100℃

聚合压力：＜0.45Mpa

转化率：＞85%

收率：＞95%

每吨胶消耗丁二烯： 1.045t

②聚合条件的确定

1/单体浓度

门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50）±5左右。

2/引发剂的陈化方式→引发剂的活性有很大影响

陈化方式：

合成顺丁橡胶的化学方程式

顺丁橡胶（Polybutadiene Rubber，简称BR）是一种聚合物，属于合成橡胶的一种。它由丁二烯单体通过化学反应合成而成。顺丁橡胶具有优异的弹性和耐磨性能，在橡胶制品中广泛应用。

顺丁橡胶的化学方程式如下：

n CH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-)n

其中，n代表重复单元的个数，(-CH2-CH=CH-CH2-)为重复单元的结构式。

顺丁橡胶的合成是通过聚合反应实现的。聚合反应是指将单体分子通过共价键结合形成高分子化合物的过程。在顺丁橡胶的合成过程中，丁二烯单体发生聚合反应，形成长链状的聚合物分子结构。

顺丁橡胶的合成通常采用聚合反应的方法。一种常见的合成方法是通过催化剂的作用，将丁二烯单体进行聚合反应。催化剂可以是有机金属化合物，如钯、镍等催化剂。催化剂的作用是加速反应速率，使丁二烯单体发生聚合反应。

聚合反应的过程中，丁二烯单体的双键发生开环反应，形成新的共价键，连接在一起，形成聚合物分子。顺丁橡胶的聚合反应中，丁二烯单体的双键发生开环反应，形成链状结构的聚合物分子。聚合反应可以通过热聚合、光聚合等不同的方式进行。

合成顺丁橡胶的化学方程式中的n代表了聚合反应中重复单元的个数。聚合反应可以控制聚合物分子的长度，从而控制顺丁橡胶的物理性质。通常情况下，聚合反应的时间越长，聚合物分子的长度越长，顺丁橡胶的分子量越大，物理性质也就越好。

顺丁橡胶的合成是一个复杂的化学过程，需要合适的催化剂和反应条件。合成过程中需要控制反应的温度、压力、催化剂的浓度等因素，以获得理想的反应效果。合成顺丁橡胶的化学方程式描述了丁二烯单体的聚合反应过程，揭示了顺丁橡胶的分子结构和合成原理。

顺丁橡胶是一种重要的合成橡胶，具有优异的力学性能和耐磨性能。它广泛应用于橡胶制品中，如轮胎、密封件、橡胶管等。顺丁橡胶的合成过程中，化学方程式是描述合成原理和分子结构的重要工具。通过研究顺丁橡胶的合成化学方程式，可以深入了解其合成原理和性能特点，为合成橡胶的研究和应用提供理论基础。

顺丁橡胶的合成工艺

一、总论

1．顺丁橡胶

1.1.概述

顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。

1.2．顺丁橡胶的发展史

1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。

我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。

稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。