苯与乙烯烷基化FX—02催化剂的失活机理

动力学方程拟合模型动力学方程拟合模型主要分为幂函数型模型和双曲线型模型。

在幂函数型动力学方程中，温度和浓度被认为是独立地影响反应速率的，可以表示为：在双曲线型动力方程中强调模型方程中的吸附常数不能靠单独测定吸附性质来确定，而必须和反应速率常数一起由反应动力学实验确定。

这说明模型方程中的吸附平衡常数并不是真正的吸附平衡常数，模型假设的反应机理和实际反应机理也会有相当的距离。

双曲线型动力学方程的一般表达形式为上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。

对气固相催化反应过程，幂函数型动力学方程可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。

虽然，在这种情况中幂函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。

1.幂函数拟合刘晓青[1]等人研究了HNO3介质中TiAP萃取Th（Ⅳ）的动力学模式和萃取动力学反应速率方程。

对于本萃取体系，由反应速率方程的一般形式可知：可用孤立变量法求得各反应物的分反应级数a、b与c，从而确立萃取动力学方程。

第一步：分级数的求算1.求a固定反应物中TiAP和HNO3的浓度，当TiAP的浓度远远大于体系中Th的初始浓度时，可以认为体系中TiAP浓度在整个萃取过程中没有变化而为一定値，则速率方程可以简化为两边取对数后得：ln{-d[Th-]/dt}=aln[Th]+ln1，用ln{-d[Th-]/dt}对ln[Th]作图得到一条直线(r=0.9973)，其斜率即为a。

结果如图1所示，从图中可知斜率为1.05，即此动力学速率方程中Th（Ⅳ）的分反应级数a=1.05。

2.求b和c同求Th（Ⅳ）分反应级数类似，固定反应物中Th（Ⅳ）和HNO3的浓度，则速率方程可以简化为固定反应物中Th（Ⅳ）和TiAP的浓度，则速率方程可以简化为画图可得：TiAP的分反应级数为1.77，HNO3的分反应级数为0.38。

２０１５年１２月第２３卷第１２期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｄｅｃ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．１２有机化工与催化收稿日期：２０１５－０７－３０；修回日期：２０１５－１０－２１ 作者简介：姜日元，１９７２年生，男，硕士，高级工程师，主要从事炼油、石油化工生产技术管理工作。

通讯联系人：邱宝军，１９７８年生，男，吉林省松原市人，硕士，高级工程师，从事乙苯／苯乙烯生产技术工作。

多乙烯基苯和苯烷基转移反应研究与催化剂活性分析姜日元１，邱宝军２，谷长洪２，李红娟３（１．中国石油吉林石化公司生产技术处，吉林吉林１３２０２１；２．中国石油吉林石化公司化肥厂，吉林吉林１３２０２１；３．中国石油吉林石化公司丙烯腈厂，吉林吉林１３２０２１）摘　要：在某大型工业化装置上研究合成乙苯烷基转移催化剂ＥＢＺ－１００的反应条件，考察反应温度、苯与多乙烯基苯质量比、水含量和空速等对催化剂性能的影响。

结果表明，当苯与多乙烯基苯质量比为（２．０～２．３）∶１、空速（３．１～３．５）ｈ－１、反应物中水含量为１００×１０－６～４００×１０－６条件下，多乙烯基苯和苯进行烷基转移反应生成乙苯的收率最佳。

烷基转移催化剂运行１８个月后，出现乙苯收率降低现象，通过对反应物、反应生成物组成分析，发现反应物中携带过多丁基苯是影响多乙烯基苯转化率的重要因素。

同时，根据烷基转移催化剂不同运行时间段的失活现象深入分析催化剂失活原因，研究恢复活性的方法，并提出通过热苯循环冲洗恢复催化剂活性的新思路，为同类装置稳定运行提供宝贵的借鉴经验。

关键词：有机化学工程；乙苯；烷基转移；ＥＢＺ－１００催化剂；多乙烯基苯；苯乙烯ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１２．０１０中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２４１．１＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１２ １００８ ０５ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｂｅｎｚｅｎｅａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎＪｉａｎｇＲｉｙｕａｎ１，ＱｉｕＢａｏｊｕｎ２ ，ＧｕＣｈａｎｇｈｏｎｇ２，ＬｉＨｏｎｇｊｕａｎ３（１．ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＪｉｌｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ１３２０２１，Ｊｉｌｉｎ，Ｃｈｉｎａ；２．ＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＰｌａｎｔｏｆＪｉｌｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ１３２０２１，Ｊｉｌｉｎ，Ｃｈｉｎａ；３．ＡｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅＰｌａｎｔｏｆＪｉｌｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ１３２０２１，Ｊｉｌｉｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔＥＢＺ １００ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎａｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｉｎｄｕｓ ｔｒｉａｌｕｎｉｔ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｍａｓｓｒａｔｉｏｓｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｐｏｌｙｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，ｗａｔｅｒｃｏｎ ｔｅｎｔｓａｎｄｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙｏｎｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｅｔｈ ｙｌｂｅｎｚｅｎｅｙｉｅｌｄｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｐｏｌｙｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（２．０－２．３）∶１，ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ（３．１－３．５）ｈ－１，ａｎｄｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｅｒｅａｃｔａｎｔｓ１００×１０－６－４００×１０－６．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｄｅｃｌｉｎｅｄａｆｔｅｒｔｈｅｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｒａｎｆｏｒｅｉｇｈｔｅｅｎｍｏｎｔｈｓ．Ｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｕｃｈｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅｉｎｒｅａｃｔａｎｔｓｗａｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｉｎｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｒｅａｓｏｎｆｏｒｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｄｕｒｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｒｅｓｔｏｒｉｎｇｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｏｆｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｂｙｈｏｔｂｅｎｚｅｎｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｔｏｗａｓｈｔｈｅｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｄｖａｌｕａｂｌｅｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｆｏｒｓｔａｂｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｉｍｉｌａｒｕｎｉｔｓ．Copyright ©博看网. All Rights Reserved.　２０１５年第１２期 姜日元等：多乙烯基苯和苯烷基转移反应研究与催化剂活性分析 １００９ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；ＥＢＺ １００ｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ；ｓｔｙｒｅｎｅｍｏｎｏｍｅｒｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１２．０１０ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２４１．１＋１ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１２ １００８ ０５ 乙苯是重要的有机化工原料，除少量用于溶剂外，９９％以上用于生产苯乙烯，而８５％以上的乙苯是由乙烯和苯烷基化生产，其余部分乙苯由Ｃ８芳烃分离法和苯／乙醇法等方法生产。

响应面法分析优化苯与乙烯的烷基化反应
李柄楠;傅吉全
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2010(027)002
【摘要】对改性β-分子筛催化的苯与乙烯的烷基化反应的工艺条件进行了优化.通过单因素实验确定了反应温度、空速、乙烯与苯的摩尔比的取值范围,并用响应面法(Box-Behnken设计法)确定最佳工艺参数为:反应温度154℃,空速2 h-1,乙烯与苯的摩尔比1∶3.在此条件下,苯的转化率达到56.274%、乙苯的选择性达到86.592%.
【总页数】6页(P32-37)
【作者】李柄楠;傅吉全
【作者单位】北京服装学院材料学院化学工程系,北京,100029;北京服装学院材料学院化学工程系,北京,100029
【正文语种】中文
【中图分类】TQ241.1+5
【相关文献】
1.MWW分子筛结构及其催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究 [J], 程志林
2.苯与乙烯高空速烷基化反应工艺条件优化及原因探讨 [J], 晁会霞;罗祥生;曾佑富
3.苯与乙烯或丙烯烷基化反应精馏过程的稳态模拟 [J], 陈宁;彭璇
4.Beta分子筛改性对催化苯和乙烯烷基化反应的影响 [J], 张通;顾彬;卫皇曌;孙承
林
5.聚四氟乙烯修饰的MCM-49分子筛上苯与丙烯烷基化反应 [J], 刘庆波;杨向光因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

乙苯反应器催化剂失活分析摘要】本文介绍了乙苯生成原理，乙苯催化剂失活原因分析，以及对应采取的措施【关键词】乙苯催化剂失活一、催化剂简介1.乙苯反应工艺概述苯乙烯是生产聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂和丁苯橡胶等重要的化工原料，而生产苯乙烯的原料--乙苯，是由乙烯和苯使用烷基化工艺在烷基化催化剂的作用下生成的，以前主要是用A1C13液相催化反应法生产。

1978年Mobil-Badger发明使用分子筛催化剂气相反应法以来，苯烷基化工艺迅速发展。

1990年Lummus/Unocal/UOP采用Y型分子筛系催化剂的液相反应法工业化装置投产[1]，同年Mobil-Badger法改良的第三代工艺也工业化，1991年用低浓度乙烯为原料的生产装置开工。

不久CDTECH提出用分子筛催化剂的反应蒸馏工艺；Dowchenical提出液相反应法用特殊的丝光弗石分子筛催化剂工艺。

目前，正在试验用苯乙醇烷基化制乙苯工艺。

用分子筛催化剂的Albene工艺在隐度工业化[2]。

还有DSM提出了丁二烯二聚脱氢制查乙苯工艺[3]。

近几年，我国也相继开发了β沸石和CDM-β分子筛苯烷基化催化剂。

2.生成乙苯反应方法乙苯的生产是苯和乙烯在分子筛等酸性催化剂的作用下，通过烷基化反应进行。

烷基化反应通常定义为烯烃与非烯烃化合物(可以是链烷烃、环烷烃或芳烃)的加成。

烷基化反应广泛应用于炼油工业。

几乎所有的烷基化反应依赖具有酸性或者能够提供质子的催化剂。

原料苯与平行进料的乙烯在具有6个串连的催化剂床层的烷基化反应器内进行烷基化反应。

烷基化反应并没有到EB就停止，还会有进一步的烷基化反应发生，理论上，可以产生全部系列的多乙苯。

在烷基化反应器内生成的副产物多乙苯将会进入转烷基化反应器内，转化回乙苯。

转移烷基化反应比烷基化反应慢，并且受平衡限制。

如果想要减少由转移烷基化反应生成二乙基苯和多乙基苯，需要减少乙苯和苯的进料的比例。

转移烷基化反应吸收的热量较少，可以认为是等温反应。

第37卷第1期现代化工Jan．20172017年1月Modern Chemical Industry 苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展闻振浩1，杨大强1，朱学栋1，2*（1．华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。

介绍了苯和甲醇烷基化机理，总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展，并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。

ZSM－5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体，通过适当改性可以提高其催化性能。

苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大，现已进入工业试验阶段。

关键词：苯；甲醇；烷基化；二甲苯中图分类号：TQ241文献标志码：A文章编号：0253－4320（2017）01－0041－04DOI ：10．16606/j．cnki．issn 0253－4320．2017．01．010Alkylation of benzene and methanol and research progress of its catalystsWEN Zhen-hao 1，YANG Da-qiang 1，ZHU Xue-dong 1，2*（1．Engineering Ｒesearch Center of Large Scale Ｒeactor Engineering and Technology ，East China University ofScience and Technology ，Shanghai 200237，China ；2．State Key Laboratory of Chemical Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ：The recent progress of the research of alkylation of benzene and methanol has been reviewed．The mechanism of alkylation of benzene and methanol is introduced．The development of the catalysts for alkylation of benzene and methanol in China is summarized．The factors influencing the alkylation of benzene and methanol are discussed．ZSM-5zeolite is an appropriate carrier for the methylation of benzene and methanol ，and the catalytic performance can be improved by appropriate modification．Tons of amplification experiment about the catalysts for alkylation of benzene and methanol has been completed ，which is now under the industrial test phase．Key words ：benzene ；methanol ；alkylation ；xylene收稿日期：2016－05－21基金项目：国家自然科学基金项目（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130074110018）作者简介：闻振浩（1989－），男，博士生；朱学栋（1967－），男，教授，研究方向为反应器工程和催化剂工程，通讯联系人，xdzhu@ecust．edu．cn 。

DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应的机理张达;孙晓岩;项曙光【摘要】采用B3LYP/6-31G·水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应历程,从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理.选取4T簇模型模拟分子筛的酸性位,使用密度泛函理论对烷基化反应三种不同的反应机理(两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析.结果表明,在联合反应机理中,乙烯的质子化和苯与乙烯间C-C键的形成同时发生；分步反应机理中,首先形成一个稳定的乙醇盐中间物种,然后与苯分子反应形成乙苯.联合机理速控步骤的活化能约为160 kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为190.24 kJ/mol.因此,酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应机理主要以联合机理为主,但分步机理与其有一定程度的竞争.%The acid zeolite catalyzed alkylation of benzene with ethene is investigated at the B3LYP/6-31G* level of calculation with a 4T-cluster representing the BrΦnsted acid site of the zeolite. The reaction mech anism has been analyzed according to the formation energy and reaction activation energy. Three different reaction mechanisms of alkylation, two concerted mechanism and one stepwise mechanism, have been analyzed by density functional theory. The results showed that ethene protonation and C-C bond formation occur simultaneously in the concerted mechanism. The stepwise mechanism starts with the formation of a stable ethoxide intermediate which subsequently reacts with benzene to form the reaction product. The activation energy for the concerted mechanism was about 160 kJ/mol, while it was 190. 24 kJ/mol for the stepwise mechanism. The results showed that alkylation of benzene with ethylene occurred throughboth concerted mechanism and stepwise mechanism, and they were competitive to each other.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(024)002【总页数】7页(P189-194,198)【关键词】苯;乙烯;烷基化反应;密度泛函;反应机理【作者】张达;孙晓岩;项曙光【作者单位】青岛科技大学炼油化工高新技术研究所,山东青岛266042;青岛科技大学炼油化工高新技术研究所,山东青岛266042;青岛科技大学炼油化工高新技术研究所,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】O643.1乙苯主要是用来作为苯乙烯生产中的一个中间体，苯乙烯主要用于工业上合成树脂，橡胶等，也可以用于涂料和医药产业[1]. 乙苯主要由苯和乙烯烷基化制得[2]，烷基化反应所需传统催化剂大多是如AlCl3和BF3这样的有腐蚀性并且难以处理的氯化物液体催化剂[3]. 沸石催化剂的应用为乙苯的生产提供了一种环保的路线，并且通过控制沸石孔径大小，使实现沸石催化剂卓越的产品选择性成为可能[4].大部分对酸性沸石催化苯烷基化反应的研究都集中于用分子动力学方法研究反应物和产物在沸石孔道中的扩散和吸附[5-7]. 量子化学理论方法可以从微观角度探讨酸性分子筛催化剂上的反应机理，了解反应过程中的中间产物、过渡态和主要副产物等，深化对反应机理和主要影响因素的认识，从微观角度指导催化剂的设计.为进一步了解酸性沸石上苯烷基化反应的机理，作者使用DFT方法，以一个4T团簇代表酸性沸石，针对苯与乙烯在酸性沸石上发生烷基化反应生成乙苯的反应历程进行了系统研究，从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理.1 计算模型和计算方法图1 分子筛4T模型Fig.1 4T cluster model of zeolite选取了一个4T原子团簇模型来代表酸性沸石结构，如图1所示，B酸质子落在桥氧原子O1上. 模型末端H原子全部固定，以保证优化后模型结构与原沸石结构一致. 使用B3LYP密度泛函和6-31G(d)基组[8-10]，进行苯与乙烯反应体系的几何优化及过渡态计算. 对于优化后的几何形状进行B3LYP/6-311G**，B3LYP/cc-pVTZ和MP2/6-311G**单点能计算. 所有的计算都用Gaussian 03程序包[10]来完成. 利用计算得到的体系能量和几何结构数据来研究分子筛上苯与乙烯的反应过程.2 结果与讨论2.1 反应物与产物在B酸位上的吸附通过对乙烯吸附到分子筛酸性位的模拟计算，得到乙烯与分子筛酸性位之间的距离为0.230 7 nm，可知乙烯通过π-π相互作用，弱吸附到沸石的酸性位上. 弱相互作用并没有显著扰乱乙烯和沸石的结构. 乙烯完成吸附后，沸石结构只有轻微的变化，键长和键角的变化值分别小于0.003 nm和2°. 然而，乙烯分子的C1C2双键的距离从0.133 1 nm略微增长到0.133 7 nm，酸O1-H1键长从0.096 8 nm增长到0.098 4 nm. 这表明弱吸附稍微削弱了C1C2键和O1-H1键，这是导致乙烯质子化并且形成乙醇盐中间物种的原因. 计算得到的吸附能为-24.32 kJ/mol.苯和乙苯与分子筛酸性位之间也存在π-π相互作用. 苯和乙苯苯环上的CC双键与分子筛形成的π-π相互作用使酸性位上的O1-H1键的距离从0.096 8 nm略微增加到0.098 2 nm. 与乙烯的吸附相似，沸石的结构参数在弱相互作用下有轻微的变化(键长和键角的变化值分别小于0.002 nm和2°). 苯相应的吸附能为-11.76 kJ/mol. 通过计算可以看出，苯的吸附能明显小于乙烯的吸附能. 事实上，乙烯与B酸位的相互作用强烈，使得乙烯很容易被吸附到沸石酸位上，而苯在酸位的吸附作用很弱[11-12]. 文献[13-14]报道的吸附实验也得出同样结果. 因此，可以认为苯的竞争吸附并不显著.2.2 苯与乙烯烷基化反应的机理目前，沸石上芳烃的烷基化机理还存在争议，争议的两种机理分别是Langmuir-Hinshelwood (LH)机理和Rideal-Eley (RE)机理[15]. 这里分别称其为联合机理和分步机理.2.2.1 苯与乙烯烷基化的联合反应机理讨论了两种不同的联合反应机理，两种机理的过渡态结构见图2. NEILS 等人[16]研究烷基化反应机理时，同样讨论了两种不同的联合反应机理. 这两种过渡态结构的主要区别在于，第一个反应过程，质子落在了原来的桥氧原子上，而第二个反应过程，质子落在了相邻的桥氧原子上. 两种反应过程的能量变化如图3所示，优化后的反应物(cR)、产物(cP)和过渡态(cTS)的几何参数列于表1. 联合反应开始于苯和乙烯在沸石酸性位上的共吸附，共吸附的吸附能为-36.92 kJ/mol，这与NIELS H 等人[16]计算苯与乙烯在H-ZSM-5分子筛上的共吸附能-34.02 kJ/mol较为接近.图2 联合机理的两种过渡态结构Fig.2 Optimized molecular structure of transition state for concerted mechanism图3 两种联合反应机理的能量(kJ/mol)关系图Fig.3 Energy profile for the concerted mechanism图2(a)所示为第一种联合机理的过渡态结构. 最初，乙烯吸附在酸性位上而苯吸附在活性位的边缘. 与裸簇比较，O1-H1键略有拉长(拉长了0.001 7 nm)，乙烯的C1C2双键变化不大(变短了0.000 7 nm)，说明乙烯与酸性位有较弱的相互作用. 吸附能为-24.32 kJ/mol. 在这个联合反应机理中，第一步为苯和乙烯共吸附到B酸位上. 沸石的酸质子与乙烯反应，吸附为一个π-复体. 在酸质子攻击乙烯后，乙烯上形成一个带正电的碳正离子，它与苯完成取代反应. 在过渡态结构中，质子刚刚攻击了乙烯的碳原子，而另一个碳原子还没有与苯成键. 这个过程的活化能为160.08 kJ/mol. 从反应态到过渡态，O1-H1的长度从0.098 5 nm延长到0.1644 nm. C1-C2键的长度从0.133 8 nm增长到0.141 7 nm，而乙烯的C2原子与苯的C3原子之间的距离由0.402 nm减小到0.254 3 nm. 沿反应坐标方向的与振动有关的虚频为-218.99 i cm-1. 过渡结构之后，乙基和苯成键，苯上的一个质子回到桥氧原子O2上，乙苯分子从分子筛上脱附，恢复电中性(eP). 产物乙苯所需的解吸能为33.18 kJ/mol.第二个联合机理的过渡态结构如图2(b)所示，与图2(a)所示的第一个联合机理不同处在于，酸性质子在反应后又重新回到了反应前它所在的位置. 两种机理有相似的吸附能；然而图2(b)所示的机理的活化能要低8.84 kJ/mol. 相比起第一个机理，过渡态原子键组成和键破裂之间距离更长了(即C2-C3和H1-O1/ H2-O2). NEILS 等人[16]也得出类似的规律. 沿反应坐标方向的与振动有关的虚频为-222.15 i cm-1. 产物乙苯所需的解吸能为36.38 kJ/mol.表1 联合反应机理中反应物、产物和过渡态的几何参数Table 1 Geometric parameters of reactants, products, transition states for the concerted mechanismcRcTS (a)cTS(b)cPAl-O10.190 80.182 40.181 80.172 4Al-O20.171 50.175 30.175 80.191 4Si1-O10.173 80.165 70.165 80.163 3Si2-O20.162 60.163 50.163 40.173 7C1-C20.133 80.141 70.142 40.154 0C2-C30.40200.254 30.243 70.151 5C1-H10.227 20.117 00.117 70.109 6C2-H10.227 50.208 30.217 90.218 2C3-H20.108 70.108 50.109 0O1-H10.098 50.164 40.159 90.425 6O2-H20.411 10.271 60.216 10.2683∠Si1O1Al115.66127.02124.03155.16∠Si2O2Al171.16140.94141.10117.56∠C1C2C3H2153.28-39.1854.239*键长单位nm；键角单位°2.2.2 苯与乙烯烷基化的分步反应机理图4所示为分步反应机理. 中间体(sE)和过渡态(sTS)的几何参数列于表2. 首先乙烯吸附在酸性位上，然后质子化的乙烯形成了乙醇盐中间物种，这步反应的活化能为122.47 kJ/mol. 这与NIELS HANSEN等人[16-17]的结果119.7和126.25kJ/mol比较接近. 过渡态(sTS(a))中O1-H1键的键长从0.098 4 nm增加到0.134 4 nm，C1-C2键长由0.133 7 nm增加到0.139 7 nm. 过渡态相关的虚频为-868.32 i cm-1. 乙醇盐中间物种比以π-π键吸附于酸性位的乙烯更加稳定64.13 kJ/mol. 第二步反应中，乙醇盐中间物种与苯之间存在弱相互作用，并与扩散到附近的苯分子发生反应，乙基与苯上的碳原子成键，同时苯上的一个质子还给沸石桥氧原子. 在反应过程中，乙醇盐中间物种的C2-O2共价键在乙基与苯的成键和苯上的质子向沸石框架移动时断裂. 计算得此反应过程的活化能为190.24 kJ/mol，比联合反应机理要高约30 kJ/mol. 有研究显示，乙醇盐中间物种的稳定性，很大程度上受到沸石孔道壁空间位阻的影响[18]. 当模型的几何结构具有沸石的结构特性时，会削弱乙醇盐中间物种与沸石间的共价键，并且由于分子筛孔道壁空间位阻的约束大大降低了乙醇盐中间物种的稳定性[18-19]. 过渡态中成键原子之间的距离(C2和C3)明显短于(短了0.04～0.05 nm)联合反应机理. 过渡态沿反应坐标方向的振动模式的虚频为201.85 i cm-1.图4 分步反应机理的能量(kJ/mol)关系图Fig.4 Energy profile for the stepwise mechanism表2 分步反应机理中过渡态与乙醇盐中间体的几何参数Table 2 Geometric parameters of transition states and ethoxidespecies for the stepwise mechanismsTS(a)sEsTS(b)Al-O10.182 30.189 60.178 0Al-O20.180 30.171 00.177 7Si1-O10.167 50.177 00.163 9Si2-O20.166 40.163 30.163 3C1-C20.139 70.151 80.149 9C2-C30.231 3O2-C20.265 30.148 90.276 9C1-H10.129 60.110 0C2-H10.210 7C3-H20.119 0O1-H10.134 4O2-H20.1465∠Si1O1Al132.13109.15135.32∠Si2O2Al126.37164.58135.61∠C1C2C3H2-82.55*键长单位nm；键角单位°由上述计算结果可知，两个联合机理的活化能分别为155.06 kJ/mol和168.08 kJ/mol. 对于分步机理，乙醇盐中间物种形成过程的活化能为122.47 kJ/mol，表观反应的活化能为190.24 kJ/mol，该步骤是速率控制步骤. 联合反应机理的活化能介于分步机理两个基元反应能垒之间. 因为联合机理的活化能较小，它占据整体烷基化反应的主导地位. 然而，从能量角度看，乙醇盐中间物种的形成相对容易，当乙醇盐中间物种形成后，稳定的乙醇盐中间物种对苯的吸附致使逆反应相对于生成乙苯的正反应来说更难发生，所以分步机理也会发生. 因此，分子筛上苯与乙烯的烷基化反应中，主要是联合反应机理，分步反应机理对其有一定程度的竞争.3 结论用DFT方法研究了以4T团簇代表的酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应机理，包括两个联合机理和一个分步机理.联合机理中，首先发生的是反应物的共吸附过程，然后质子化的乙烯与吸附态的苯反应生成乙苯. 对于联合机理，考虑了两种反应历程，两者的区别在于质子回到分子筛上的位置不同. 苯上的质子回到原酸性位上的反应过程，其活化能为155.06 kJ/mol，而苯上的质子落到原酸性位相邻的另一桥氧原子上的反应过程，其活化能为168.08 kJ/mol.对于分步机理，烷基化始于被吸附的乙烯质子化，并形成了具有表面活性的乙醇盐中间物种，此步反应活化能为122.47 kJ/mol. 苯的烷基化是通过苯分子与乙醇盐中间物种的相互作用产生的. 分步反应的速率控制步骤为乙基片段与苯的碳原子成键以及苯上碳原子与质子之间键的断裂. 计算得此过程活化能为190.24 kJ/mol. 基于对苯与乙烯反应能量的分析，可知苯与乙烯烷基化的反应机理中，联合反应机理的活化能更低，所以主要是联合反应机理. 但是由于分步反应机理中乙醇盐中间物种的形成比较容易，所以两种反应机理存在一定程度的竞争.参考文献：[1] DEGNAN T F，MORRIS SMITH C，VENKAT C R．Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes[J]．Appl Catal A，2001，221：283-294．[2] SHI Y F，GAO Y，YUAN W K．Benzene-ethylene alkylation in near-critical regions[J]．Ind Eng Chem Res，2001，40：4253-4257．[3] BELLUSSI G，PAZZUCONI G，PEREGO C，et al．Liquid-phase alkylation of benzene with light olefins catalyzed by β-zeolites[J]．J Catal，1995，157：227-234．[4] CHEN N Y，GARWOOD W E．Industrial application of shape-selective catalysis[J]．Catal Rev Sci Eng， 1986，28：185-264．[5] FRANK B，DAHLKE K，EMIG G，et al．A monte-carlo simulation of diffusion and reaction in zeolites[J]．Microporous Materials，1993，1：43-56．[6] SNURR R Q，BELL A T，THEODOROU D N．Prediction of adsorption of aromatic hydrocarbons in silicalite from grand canonical monte carlo simulations with biased insertions[J]．J Phys Chem，1993，97：13742-13752．[7] DEKA R C，VETRIVEL R．Computer-aided search for shape-selective zeolite catalysts for the synthesis of p-isobutylethylbenzene[J]．Chem Commun，1996，21：2397-2398．[8] BELYAEVA V V，FROLOV Y L，VORONKOV M G．Dft(b3lyp) calculations of silatranes and their radical cations first ionization potentials[J]．J Struc Chem，2005，46：1072-1076．[9] HAYASE S，HROVAT D A，BORDEN W T．Ab3lyp study of the effects of phenyl substituents on 1,5-hydrogen shifts in 3-(z)-1,3-pentadiene provides evidence against a chameleonic transition structure[J]．J Am Chem Soc，2004，126：10028-10034．[10] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. 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烷基化和乙烯基化反应的催化剂研究一、烷基化反应烷基化反应是一种将烷烃和烯烃转化为取代烷基的反应。

在这种反应中，一个羰基化合物通常会作为反应物。

该反应通常包括降解和劈裂步骤，这些步骤需要进行协调，以便有效地形成取代烷基。

最近的研究证明，催化剂对烷基化反应具有重要的影响。

其中，铂组成的催化剂在该反应中具有独特的性能。

然而，铂也仅具有局限性，因为它在热力学和动力学环境中容易变形。

为了解决这个问题，近年来研究者关注砷的应用。

一些最近的研究表明，砷类化合物参与反应时具有良好的活性和选择性。

尤其是在Chauton-Gury是预防性化学反应中，砷的参与可以减少副反应的发生。

然而，砷的使用仍需要在控制中进行，因为砷的毒性可能导致附加的反应和偏移。

二、乙烯基化反应乙烯基化反应是一种将烯烃和烷烃转化为取代乙烯基的反应。

该反应通常需要催化剂参与，并包括选择性降解和二元复合步骤，以形成目标化合物。

以前的研究表明，铑类催化剂在此反应中具有独特的性能。

然而，铑由于欠缺选择性，而采用铑的一些反应会产生不良影响。

为了解决铑选择性欠缺的问题，一些最近的研究者转向了铂铑合金催化剂的研究。

这些铂铑催化剂不仅具有良好的选择性，而且还可以提高乙烯基生成速率。

最近，一些研究者又关注了钯类催化剂的应用。

这些催化剂通常只需要低催化剂配比，而且表现出的选择性优于铑催化剂。

结论总体而言，催化剂的研究对于烷基化和乙烯基化反应的研究至关重要。

虽然有一些早期的研究表明铂对于这些反应起着重要作用，但随着更多的研究和发展，其他的催化剂比如砷、铑、铂铑合金以及钯催化剂的应用正受到越来越多的研究者关注。

这些研究将有助于我们更好地理解这些反应及其应用的潜力，并促进其应用于新型材料和药物的研究。

第37卷第1期现代化工Jan．20172017年1月Modern Chemical Industry 苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展闻振浩1，杨大强1，朱学栋1，2*（1．华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。

介绍了苯和甲醇烷基化机理，总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展，并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。

ZSM－5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体，通过适当改性可以提高其催化性能。

苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大，现已进入工业试验阶段。

关键词：苯；甲醇；烷基化；二甲苯中图分类号：TQ241文献标志码：A文章编号：0253－4320（2017）01－0041－04DOI ：10．16606/j．cnki．issn 0253－4320．2017．01．010Alkylation of benzene and methanol and research progress of its catalystsWEN Zhen-hao 1，YANG Da-qiang 1，ZHU Xue-dong 1，2*（1．Engineering Ｒesearch Center of Large Scale Ｒeactor Engineering and Technology ，East China University ofScience and Technology ，Shanghai 200237，China ；2．State Key Laboratory of Chemical Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ：The recent progress of the research of alkylation of benzene and methanol has been reviewed．The mechanism of alkylation of benzene and methanol is introduced．The development of the catalysts for alkylation of benzene and methanol in China is summarized．The factors influencing the alkylation of benzene and methanol are discussed．ZSM-5zeolite is an appropriate carrier for the methylation of benzene and methanol ，and the catalytic performance can be improved by appropriate modification．Tons of amplification experiment about the catalysts for alkylation of benzene and methanol has been completed ，which is now under the industrial test phase．Key words ：benzene ；methanol ；alkylation ；xylene收稿日期：2016－05－21基金项目：国家自然科学基金项目（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130074110018）作者简介：闻振浩（1989－），男，博士生；朱学栋（1967－），男，教授，研究方向为反应器工程和催化剂工程，通讯联系人，xdzhu@ecust．edu．cn 。