稀土化学5 三价稀土化合物189页PPT

（3）结构
氟化物组成一般为REF3·H2O; 稀土氧化物不溶于水和碱，但能溶于无机酸生成相应的盐，氧化物可以与水结合生成氢氧化物，例如用水蒸气法，令水蒸气与氧化物 R一E起N可加以热迅，速可溶以解得于到酸RE中O，(O与H)碱2和反R应E(则O生H)成3. 氢氧化物并放出氮气。
RES的结构属于面心立方NaCl型结构，每个RE原 在RE封N具闭有管立中方，晶将系金的属NRaEC与l型S 结按构一，定每的个比R例E混原合子，周缓围慢有升6个温N，原然子后，保而持每在个1N0原00子℃周，围即有可6得个到RER原ES子. ，即RE为6配位的。
稀土氧化物在空气中能吸收CO2，生成碱式碳酸盐，在 800℃进行灼烧可得到无碳酸盐的氧化物。
3.稀土氢氧化物的制备
Ce2S3 → Ce3S4→ CeS
稀土中EuS不能用该法制备，但可用H2S和EuCl反应制得。 2EuCl3 + 3H2S = 2 EuS↓+ 6HCl + S
（2）性质
1.稳定性：硫化物不溶于水，在空气中稳定，但在湿空 气中略有水解，并放出硫化氢。稀土硫化物易与酸反应 生成相应的盐，并放出硫化氢。 2.硫化物的熔点较高，RE2S3在熔点时有较高的蒸汽压，在高温 时分解，如Sm2S3与1800℃分解成Sm3S4和S，Y2S3在1700℃分解 为Y5S7.
稀土氧化物除Ce,Tb,Pr外可用RE2O3通式表示，它可通过灼 烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧 Ce,Pr,Tb的灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3，则得到 CeO2,Pr6O11和Tb4O7等氧化合物
2.稀土氧化物的性质 稀土氧化物除Ce,Pr,Tb外可用RE2O3通式表示，可通过灼烧氢 氧化物、RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧Ce,Pr,Tb 的氢氧化物、 RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3，则得到CeO2,Pr6O11， Tb4O7等化合物。 稀土氧化物不溶于水和碱，但能溶于无机酸生成相应的盐， 氧化物可以与水结合生成氢氧化物，例如用水蒸气法，令水 蒸气与氧化物一起加热，可以得到REO(OH)2和RE(OH)3.

3、 卤化物 F－：LnF3 在3M HNO3 中仍沉淀（鉴定方法），
其它卤化物易溶；
Ln2O3 + 6NH4Cl 300C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3 Ln3＋ 也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需
加条件。
LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HCl LnCl3·nH2O 欲脱水要采用 低温抽真空；通
二、氧化态，+3常见态
少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2 ＋、Eu2+、Yb2＋
少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋、 Pr4＋、Tb4＋
至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等 多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、 半满、全空最稳定有关：Eu2＋ (4f 7)、Yb2＋(4f 14)、 Ce4＋(4 f 0)、Tb4＋(4f 7)
HCl 加NH4Cl一起加热。
4、 硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升
温而降低；加MI2SO4可成复，盐，但化 学式与常规的不同：
xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2O x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4
Ln2(SO4)3·8H2O → Ln2(SO4)3 → Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2
（二）、+4价，有Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋其中 Ce 4f15d16s2 ―-4e→ 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定 Tb 4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ96s2 ―-4e→ 4f 7 半满 Tb4+
Ce4+ + H2O ―→ CeO2·H2O↓ PH＝0.7～1.0 时就沉淀 ，而其它Ln3+ 必须在PH

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世界分布情况
稀土介绍
世界稀土资源
中国稀土资源
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稀土资源在地壳中的分布并不稀少，只是分散而已， 因此稀土的绝对量很大，但目前为止能真正成为可开 采稀土矿的并不多，而且在世界上的分布很不均匀， 主要集中在中国、美国、印度、俄罗斯、南非、澳大 利亚、埃及等主要国家，其中中国的占有率最高。
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变身术
目前，稀土合金的出口不受配额的限制， 但是政府对稀土原材料有严格的出口管制 措施。所以有的人为了避免稀土原材料的 直接出口，将其简单的加工成为稀土合金， 以这种方式绕道出关。
稀土合金的生成技术本身并不复杂，企业 把稀土进行简单加工就可以达到出口的要 求了。
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流失资源的原因
稀土流失渠道的三大隐蔽渠道
一、偷梁换柱 二、变身术 三、私采浪费
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偷梁换柱
比如说氧化铈（稀土元素氧化物）就是稀土的 主要品种，大都是白色的粉末。抛光粉的外观 也是白色的粉末状。很多出口商为了让氧化铈 为顺利通过海关，在出口单上填写的都是抛光 粉的名字，这样就蒙蔽了海关检查员。
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稀土介绍
世界稀土资源
中国稀土资源
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稀土资源
ห้องสมุดไป่ตู้
世界稀土资源
中国稀土资源
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文化知识概述
企业文化概述
企业文化体系

1）抗凝血作用 稀土化合物在抗凝血方面具有重要的医用 价值。它们在体内外都能减慢血液的凝固，尤 其是静脉注射时，抗凝血作用立即产生，并能 持续一天左右。作用迅速性和效应长期性是稀 土抗凝剂的特点。 临床上成功使用过的稀土抗凝剂是低毒和 抗凝性大的3-磺基异烟酸钕，它被用作治疗血 栓疾病和外科手术中。
消化道、呼吸道和皮肤是稀土进入机体的自 然途径。稀土主要经尿、胆汁和胃肠排出。稀 土可影响多种酶的活性，进而影响生命代谢过 程。稀土离子对酶活性激活或抑制作用的机理 之一是置换出许多酶中正二价的Ca2+、Mg2+或 Mn2+、Zn2+等离子与酶生成更加稳定的配合物， 从而参与各种酶的反应。
一些稀土化合物在某些临床应用上曾经取 得过较好的疗效。在国际上，稀土已被公认具 有潜在医药应用价值。主要包括以下几个方面：
凝血作用是个复杂的过程，钙离子起着重要的 作用。稀土的抗凝血作用可能表现在与钙离子在 凝血过程中的竞争性抑制作用。稀土的高电荷在 凝血过程对钙的取代，形成更稳定的化合物，这 种稳定的化合物可能对凝血过程所必要的完整的 蛋白结构产生影响，因而破坏了正常的凝血过程， 达到了抗凝血作用。 对一系列稀土化合物如左旋糖酸稀土、钛铁试 剂稀土、氯化稀土和2-萘磺酸稀土的抗凝血性质 研究表明，所有的稀土化合物都有一定的抗凝血 作用。轻稀土化合物比重稀土化合物有较大的抗 凝血作用：Ce>Pr>La>Sm>重稀土。
The End !
稀土药物的应用还有很多例子，如稀土化 合物的抗动脉硬化作用。开发稀土新药物，使 稀土药物得到广泛的应用，仍然需要在治疗机 理、积累、排泄、远期毒性等方面开展大量研 究工作。总之，稀土的生物学作用是复杂的， 尚有许多问题需要探索、解决。从细胞、分子 水平加强对稀土与人体相互关系的研究，从本 质上搞清稀土的代谢毒理学，筛选新型、高效 低毒的稀土化合物，对于促进稀土在医学领域 内的安全、合理的推广使用时是十分必要的。

。 ，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)，它们位于周期表中第6周期，原子序数为57～71的位置上 稀土元素（17个元素）
镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd） 铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)， 钪（Sc），钇（Y）
稀土分离
• (1)溶剂萃取法
溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果 好的优点，它已经成为稀土分离中使用的最主要手段
• (2)离子交换法
离子交换法是稀土元素分离和制备单一稀土元素的重要 方法
• (3)萃淋树脂法
萃淋树脂法利用萃取柱色层法分离稀土，是液体色层 法的一种特殊形式
稀土应用
• (1) 冶金工业 • (2)玻璃、陶瓷工业 • (3) 石油化工中 • (4) 核工业 • (5)光学材料 • (6)电子工业 • (7)高温超导材料
1935年，《中国地质学会志》 第14卷第2期正式发表了何作霖的 题为《绥远白云鄂博稀土类矿物的 初步研究》(英文)的论文，他在论 文中正式公布他的研究成果，分别 将他在白云鄂博矿中发现的两种稀 土矿物暂时命名为“白云矿”和“ 鄂博矿”。后证实“白云矿”就是 氟碳铈矿，“鄂博矿”就是独居石 。于是大家公认，丁道衡是白云鄂 中国发现稀土第一人——何作霖 博矿山的发现者，而何作霖却是发 现其中稀土的第一人 。
轻稀土和重稀土两组，其中轻稀土又称铈组元素， 包括La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu；重稀土又称 钇组元素，包括Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb， Lu和Y ；
轻、中和重稀土三组。轻稀土为La，Ce，Pr，Nd； 中稀土为Sm，Eu，Gd，Tb，Dy；
稀土分为四组：铈组为La，Ce，Pr；钐组为Nd，Sm ，Eu；铽组为Gd，Tb，Dy；铒组为Ho，Er，Tm， Yb，Lu，Y。

中国稀土资源分布
• 白云鄂博稀土矿：白云鄂博稀土矿与铁共生，主要 稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为3∶1，都 到达了稀土回收品位，故称混合矿，稀土总储量 REO为3500万吨，约占世界储量的38%，中国储 量的92%，堪称为世界第一大稀土矿。
• 江西等地的风化壳淋积型稀土矿：是一种新型稀 土矿种，它的选冶相对较简单，且含中重稀土较高， 是一类很有市场竞争力的稀土矿。
• 亲石元素：与氧亲和力强，自然 界主要以硅酸盐或其他含氧盐和 氧化物集中于岩石圈中的元素。 这些元素离子的最外层多具有8 个电子层构造，氧化物的形成热 大于氧化铁的形成热，包括周期 表中二、三周期〔除氮、硫外〕、 四至七周期中I、Ⅱ族主族、 Ⅳ～Ⅵ族副族〔除钼〕与Ⅶ族中 的锰等元素。其中离子半径大的 亲石元素称为大离子亲石元素包 括钾、铷、钙、锶、钡、铊等。
物理性质：比重4.72～5.12，黄色、红褐色、浅绿或褐色。玻 璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透明至半透明。硬度 4～4.5，性脆，有时具放射性、具弱磁性。在透射光下无色或 淡黄色，在阴极射线下不发光。
主要产于稀有金属碳酸岩中；花岗岩及花岗伟晶岩中；与花岗 正长岩有关的石英脉中；石英─铁锰碳酸盐岩脉中；砂矿中。氟 碳铈矿是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。目前，最大的氟 碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿
稀土元素 —— 铈
• 铈〔Ce〕：“铈〞这个元素是由德国 人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、 希生格尔于1803年发现并命名的，以 纪念1801年发现的小行星——谷神星。
• 铈的应用最广泛，如催化剂、抛光粉、 储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷 电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃 料电池原料、某些永磁材料、各种合金 钢及有色金属等。在汽车尾气净化催化 剂中，铈是一种重要元素，美国在这方 面的消费量占稀土总消费量的三分之一 强。将铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外 线与红外线，现已被大量应用于汽车玻 璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温 度，从而节约空调用电。硫化铈可以取 代铅、镉等对环境和人类有害的金属应 用到颜料中，可对塑料着色，也可用于 涂料、油墨和纸张等行业。还可用于医 学探查、固体激光器、生物武器等。

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• 稀土元素是现代高科技所必需的，从航空到核能， 都离不开稀土元素。我国是的稀土产量是世界第一， 约占世界总量的60％，但是由于我国的分离稀土的 技术、设备落后，成本高、而且只能分离出一部分。 于是我国只能出口廉价的矿石给日本、美国，却要 以高昂的价价格从他们那买回来必需的稀土元素。 我国一年进口的稀土元素所花的钱甚至比出口稀土 矿石所得到的钱还要多。
稀土元素介绍及其 应用
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• 稀土是稀土元素(或称稀土金属)的简称，是17 种元索组成的一个金属大家族，第三副族中的 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥等等15个镧系元素(拥有 独特的4f电子轨道)以及性质与它们相近的钪和 钇。
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• ‘稀土’是由18世纪末被发现时而得名， 当时认为它们很稀贵，其氧化 物又有难溶 于水的“土性”，故称为稀土。现在看来， 稀土在地壳中的重量百分含量〔克拉克值〕 比铜、铅、锌、银等常见金属元索还要高， 性质也不像土，而是一组性质十分活泼的 金属，但“稀土〞这个奇特的名称却被沿 用至今。
• 目前稀土元素的应用蓬勃发展料的研制 和应用，稀土元素已成为不可缺少的原料。
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稀土元素在传统产业领 域中应用
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农业领域
• 目前发展有稀土农学、稀土土壤学、稀土植物 生理学、稀土卫生毒理学和稀土微量分析学等 学科。稀土作为植物的生长、生理调节剂，对 农作物具有增产、改善品质和抗逆性三大特征； 同时稀土属低毒物质，对人畜无害，对环境无 污染；合理使用稀土，可使农作物增强抗旱、 抗涝和抗倒伏能力。当前我国农田施用稀土面 积达5 000—7 000万亩/年，为国家增产粮、棉、 豆、油、糖等6—8亿公斤，直接经济效益为 10—15亿元，年消费稀土1 100—1 200吨。

稀土元素简介
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1
一、稀土元素介绍 二、稀土元素的一般物理性质 三、稀土元素的非金属化合物 四、稀土元素与化合物的反应.源自2一、稀土元素介绍
稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧 (La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、 铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素 密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素， 称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。
2RE3++3CO32- → RE2(CO3)3 RE2(CO3)3在900oC时热分解为氧化物。
RE2(CO3)3 → RE2O3+3CO2
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性质： 镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水
Ln2(SO4)3·xH2O；脱水时经历以下三步： Ln2(SO4)3·xH2O→ Ln2(SO4)3 →Ln2O2SO4 →Ln2O3
惰性气氛中也被氧化，形成三价氧化物。 二价稀土元素的氢氧化物Eu(OH)2可用10mol/L
NaOH和金属Eu反应制备;
Eu+3H2O → Eu(OH)2H2O+H2
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（三）、稀土元素的几种含氧酸盐
一、稀土元素的碳酸盐
稀土水合碳酸盐能与大多数酸反应，在水中的溶解 度在10-5~10-7mol/L范围内。稀土碳酸盐在900oC时分解成 氧化物。向可溶性的稀土盐溶液中加入略过量的 (NH4)CO3，可生成 (RE2CO3)3（正碳酸盐）：
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Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 虽然在200~1000nm范围内有吸收， 但大部分落在紫外区，所以通常也无色。 Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸收在可见光区，所以有色。
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元素
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为 100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁 谱带的分裂1000~3000cm-1左右。
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c.谱带的范围较广
在近紫外、可见光和近红外都能得到 稀土离子的光谱。
Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从 基态跃迁至激发态所需能量较高，因而 它们在 200-1000nm范围内无吸收，无 色。
如：Pr3+4f2组态有13个J能级， Nd3+4f3组态有41个J能级 .
在稀土离子可能存在的组态中，4fn是 能量最低的组态，因此在光谱性质的研究 中也是最重要的。
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3
2.能级图
三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均
以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发
射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级
不同的金属离子与同一配体结合能力不同， 引起谱带位移和方向不同。金属离子与配体键和 程度越大，谱位移越大，通常谱带红移。但也有 个别紫移。
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c.中心离子与配体的距离和配位数： 中心离子与配体的距离和配位数对谱带的
位移及方向均产生影响，从下表数据可看出： 中心离子与配位原子之间的距离越短，配

稀土化合物的制备讲解材料
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以 拉着它 的鼻子 走。— —莎士 比
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚

La2(SO4)3+3Ba(BrO3)2 → RE(BrO3)3+3BaSO4↓
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（五）、稀土元素的氢化物
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(六)、稀土元素的硼化物
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（七）、稀土元素的硫化物
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四、稀土元素与化合物的反应
1、与水的反应 La+H2O→La(OH)3+H2↑
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（一）、稀土元素的氧化物
一、二价稀土元素的氧化物 EuO（氧化铕）是一种暗红色的固体，它在干或湿空气 中均无明显
反应。EuO的制备，在Ta或Mo 容器中进行，温度800 -2000oC。 Eu2O3+Eu(La) → 3Eu(La)O
液N2中，在-33oC或更低温度下，令Yb与O2作用或在压下于200300oC使金属与O2反应可制备YbO。
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（三）、稀土元素的几种含氧酸盐
一、稀土元素的碳酸盐 稀土水合碳酸盐能与大多数酸反应，在水中的溶解度在10-5~10-7mol/L
范围内。稀土碳酸盐在900oC时分解成氧化物。向可溶性的稀土盐溶液中加入 略过量的(NH4)CO3，可生成 (RE2CO3)3（正碳酸盐）：
2RE3++3CO32- → RE2(CO3)3 RE2(CO3)3在900oC时热分解为氧化物。
RE2(CO3)3 → RE2O3+3CO2
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性质： 镧系元素硫酸 盐和 硫 酸 铝 相 似， 易 溶 于 水 ，含 结 晶 水 Ln2(S O 4)3·x H2O； 脱
水时经历以下三步： L n 2(S O4) 3·x H 2O → L n 2(S O4)3 →L n 2O2S O4 → L n 2O3