固体氧化物燃料电池(SOFC)研究现状伍永福，赵玉萍，彭军内蒙古科技大学（014010）摘要：燃料电池在运行过程中具有良好的安全可靠性、环境友好性、可操作性和灵活性，这些优点赋予了燃料电池极强的生命力和长远的发展潜力。
本文就固体氧化物燃料电池的研究现状阐述了固体氧化物燃料电池的原理、特点及电池材料的研究进展，就Ni基阳极燃料电池存在的问题，提出在寻找Ni基阳极的替代阳极方面，（一是氧化物阳极，如（Ba/Sr/Ca/La）MxNb1-x O3-δ阳极；二是其他金属基阳极，如Cu基阳极。
）作进一步研究的必要。
0.6关键词：固体氧化物燃料电池，电导率，扩散，极化1、固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展概况热电厂首先经燃料的燃烧把化学能转变为热能，再由热能转变为机械能，最后把机械能转变为电能，受卡诺循环的制约，在最好的条件下能量转化率也只有35%，实际情况不到20%。
燃料电池是继水力、火力、核能发电技术后的第四类新型发电技术，它是一种不经燃料燃烧直接将化学能转变为电能的高效发电装置。
由于不受卡诺循环的限制，燃料电池的理论效率达80%以上，实际效率可达50%—60%。
其反应产物主要是水和二氧化碳，而且向大气中排放的有害物质很少，故造成的环境污染很低。
另外，占地面小，建设周期短，可实行模块式组装，运行质量高、噪音小；使用方便灵活，既可用于中央集中型的大型电厂，也可作为电动汽车，轻型摩托的小型驱动电源。
燃料电池在运行过程中具有良好的安全可靠性、环境友好性、可操作性和灵活性，这些优点赋予了燃料电池极强的生命力和长远的发展潜力[1]。
现在正运行的燃料电池都是用H2作燃料，或者碳氢化合物重整出H2，操作费用高，而且电池寿命不长，特别是使用碳氢化合物的电池更是如此。
由于H2的制作费用较高，而且其运输、储存都很不方便，并隐含着危险，所以用H2作燃料的燃料电池难于实用化。
而炭氢燃料在大自然储量比较丰富，有的(如CH4)不仅较容易制取，而且有利于环境的保护，因此现在固体氧化物燃料电池向着燃料多元，低温度操作方向发展。
早在1839年英国人William Grove就报道了燃料电池的工作原理，但固体氧化物燃料电池的起步却比较晚，1899年Nerest发现了固体氧化物电解质，1937年Baur和Preis首次操作固体氧化物燃料电池，其工作温度为1000℃。
自此，固体氧化物燃料电池取得了很大的进展。
特别是本世纪70年代末，材料科学的迅速发展使其研究开发工作更加令世人瞩目。
目前已经开发成功的固体氧化物燃料电池主要有两种类型，它们分别以氧离子和质子作电池的电荷载体。
其中，基于氧离子传导的固体氧化物燃料电池是研究较多且相对成熟的一种。
2、固体氧化物燃料电池(SOFC)的工作原理与特点2.1、SOFC工作原理固体氧化物燃料电池(SOFC)是继磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)之后，第三代燃料电池，其工作温度一般在600－1000℃左右，工作原理如图(1)所示，电动势来源于电池两侧不同的氧分压。
其单体电池是由正负两个电极(负极为燃料电极，正极为氧化剂电极)以及电解质组成。
阳极、阴极的主要作用是导通电子和提供反应气体、产物气体的扩散通道。
固体电解质将两侧的气体分隔开来，由于两侧氧分压的不同，产生了氧的化学位梯度，在该化学位梯度的作用下，在阴极获得电子的氧离子(O 2-)经固体电解质向阳极运动，在阳极释放出电子，从而在两极形成电压[1,2]。
图(1) SOFC 工作原理图所发生的电池反应为(以作为燃料为例)：22+n n H C 阴极：−−=+222)(21O e g O (1.1) 阳极: (1.2) −−+++++=++e n O H n nCO On H C n n )13(2)1()13(22222总反应为：)()1()(213)(22222g O H n nCO g O n g H C n n ++=+++ (1.3) 根据Nernst 方程，电池的开路电压为：n g CO n g O H n g O g H C p p p p n RT nF G E n n )(1+)(1+2)()(2222+2ln 2+6==△ (1.4)式中，R 为气体常数，T 为绝对温度，F 为法拉第常数，K 为总反应的平衡常数[3]。
从式(1.1)、(1.2)可知，在阴极得到电子，而阳极失去电子，电子通过电极在外电路中形成电流，但在燃料电池内部，要维持反应继续下去，就必须有氧离子不断地通过电解质从阴极扩散到阳极参加化学反应。
通过氧离子传输形成电池内部电流，构成整个回路电流，通过负载输出电流，把化学能直接转换为电能。
2.2、SOFC 的特点从原理上讲，固体氧化物燃料电池是最理想的燃料电池之一，因为它不仅具有其他燃料电池的高效与环境友好等特点，还具备如下优点：(1) 运行温度高（一般为800－1000℃），阴、阳极的化学反应速率大，并接近于热力学平衡，电极处的极化阻抗小，可以通过大的电流密度，不需要贵重的催化剂；(2) 由于固体氧化物电解质的透气性很低，电子电导率低，开路时电压可以达到理论值的96％；(3) 由于SOFC 运行温度高，便于利用高温废气，可实现热电联产，燃料利用率高；(4) 全固体结构，避免了液态电解质对材料的腐蚀，解决了电解液的控制问题；(5) 氧化物电解质很稳定，抗毒性好。
电极有相对较强的抗污染能力；(6) 可使用多种燃料，包括直接使用碳氢化合物；(7) 不要求外围设备条件，诸如不需要湿度控制、空气调节等。
由于固体燃料电池的高能量转换效率及其与其它燃料电池相比所具有的上述优越性，因此固体氧化物燃料电池被认为是二十一世纪最有前景的能源技术，多年来一直是各国研究的重点。
20世纪90年代以后，在材料科学与工艺技术进步的基础上，更是对SOFC所需的材料进行了深入的研究，目前各国下大力投入，开展这方面的研究工作，并可望早日实现商品化。
3、固体氧化物燃料电池材料电池中的电化学反应主要在阳极发生，经研究发现多孔的金属陶瓷阳极基本上能满足要求，最常用也是研究最多的阳极为Ni/YSZ。
多孔的Ni/YSZ用于H2作燃料的电池体系性能很好，但是不易用于炭氢化合物燃料。
Ni基金属陶瓷阳极中的Ni主要有以下几个功能，一方面提供阳极电子导电能力，另一方面是对电池反应有一个催化作用，特别是对内部重整型燃料电池Ni催化H2与CO的形成。
但是Ni也催化炭的沉积，所以Ni基的阳极不宜用于用炭氢化合物作燃料的燃料电池[6]。
固体氧化物燃料电池由三部分组成：电解质、阴极、阳极，其中每一部分都含有电解质成分，阴、阳极因功能的差异而组成不同。
3.1、电解质材料SOFC的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。
SOFC 在1000℃高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等。
目前迫切地希望在不降低SOFC性能的情况下降低操作温度。
低温时界面反应倾向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。
由于固体电解质这种趋于低温化的发展，其材质有以下几种类型。
3.1.1 ZrO2基固体电解质[4,5]氧化锆基电解质是研究的最多也应用的最广的电解质材料，特别是Y2O3完全稳定化ZrO2(YSZ)，是固体氧化物燃料电池最常用的电解质。
其中，Y2O3的含量一般为8～10% ，Y2O3主要起稳定结构和提高氧离子空位的作用。
纯的ZrO2不能用作电解质，主要由于其离子导电性太差。
3.1.2 CeO2基固体电解质纯的CeO2从室温至熔点具有与YSZ相同的萤石结构，不需进行稳定化。
掺杂的CeO2具有比YSZ高的离子电导率、低的活化能，极有希望成为SOFC的电解质材料。
但CeO2基材料的离子导电性范围较窄，在还原气氛下Ce4+部分将被还原为Ce3+，而产生电子电导率，从而降低电池能量转换效率。
因此必须把CeO2基材料的离子电导范围扩大，在还原气氛下尽量降低电子电导，这样他才能作为SOFC电解质材料，这方面的工作主要集中在加入掺杂剂的研究上。
3.1.3 Bi2O3基电解质各种固体电解质材料中，Bi2O3基电解质材料具有最高的离子导电性，其电导率比YSZ 高一个数量级，且与ZrO2电解质相比，与电极之间的界面电阻更小。
但是Bi2O3基电解质材料存在以下两方面的缺点：一是Bi2O3基电解质材料在低氧分压下极易被还原，在燃料两侧还原出的细小金属铋微粒使表面变黑，减小了离子电导率。
另外掺杂的Bi2O3基电解质材料在低于700℃时，呈热力学不稳定状态，经长时间退火后，会有立方菱方相变出现，而菱方相导电性能很差。
3.1.4 LaGaO3基电解质钙钛矿型结构的氧化物（ABO3）具有稳定的晶体结构，而且对A位和B位离子半径变化有较强的容忍性，并可通过低价金属离子掺杂在结构中引入大量的氧空位，而且在较大的氧分压范围(1.013×10-12～1.013×10-8Pa)内具有良好的离子导电性，电子导电性可以忽略不计。
LaGaO3基材料多采用A、B位双重掺杂，A位掺杂钙、锶、钡等，B位掺杂镁、铝、铟、钪、镥等。
材料中La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3具有最高的氧离子电导率。
但它主要有以下问题：材料制备和低温烧结、薄膜化难度大，SOFC条件下的长期稳定性有待进一步研究，适宜的电极材料仍需探索。
除了上述几种电解质外，人们还研究了许多其它种类的固体电解质。
例如具有钙钛矿型结构的Ba(Sr)Ce(Ln)O3系列材料，尤其是Ga掺杂的BaCeO3电解质已经被美国天然气技术研究所开发用于800～850℃的SOFC，另外具有萤石结构的ThO2基材料也被详细地研究过。
3.2 阴极材料阴极材料是SOFC的重要组件，它必须具有强还原能力以确保氧离子迁移数目，较高的电子电导率及离子电导率，良好的热化学稳定性及与电解质材料的化学相容性等。
当前使用的最为广泛的阴极材料是La1-x Sr x MnＯ3(LSM)，但随着工作温度的降低，阴极极化电阻大幅度增加，电导率大大降低，虽可采用LSM-YSZ双层复合电极，改善电极显微结构等方法来提高阴极材料的性能，但还是难以满足在中低温下使用的要求。
因此，研制高性能的新型阴极材料是发展中低温SOFC的重要前提和基础。
目前使用的阴极材料有焦绿石结构的A2Ru2O7－x(A=Pb,Bi)陶瓷，Ag-YDB复合陶瓷，钙钛矿结构的L型陶瓷等。
3.3 固体氧化物燃料电池阳极材料固体氧化物燃料电池阳极主要完成三个功能：一是燃料的电化学催化氧化；二是把燃料氧化释放出的电子转移到外电路去；三是导入和排出气体。
在Ni基阳极中前两个任务由Ni 单独执行，在Cu基阳极中则由CeO2和Cu分别完成，而第三个功能在两种阳极中都由气孔完成。
