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第十六部分脂肪胺和芳香胺教学讲义

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有机化学课件-16胺

有机化学课件-16胺

NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3
H2SO4
NHCOCH3 △ (1)H3O+ (2)OH-
NH2
NO2
NO2
五、磺酰化：
即磺酰氯的胺解，常用的磺酰氯是对甲苯磺酰氯（TSCl），又 称为Hinsberg（兴斯堡）试剂；
RNH2
通式为： R2NH
R3N
O p-CH3C6H4-S Cl
O CH3 C
Cl
CH3CONHR CH3CONR2
HCl-H2O
R3N
R3N
CH3CONHR 油相 CH3CONR2 水相 (R3NH+Cl-)
油相
NaOH
△
油相
RNH2
H2O
R2NH
水相 NaOH 油相 (R3N)
H2O
（2）保护氨基避免副反应，对于芳香胺，可使亲电反应活性降低， 避免多取代；
例：
NH2
2－甲基－4－氨基戊烷
CH3CH2CHCH3
N(CH2CH3)2
2－二乙氨基丁烷
（三）季铵盐及季铵碱： 类似无机物NH4X或NH4OH的命名
(CH3)4N+Cl- C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (CH3)2N+(C2H5)2OH-
氯化四甲基铵 氯化三乙基苄基铵 氢氧化二甲基二乙基铵
注意：氨、胺及铵在命名时用法不同；
R'' R NH+X-
R NH + HX R' R''
R N + HX
R'
R'
R'
R'' R N + R'''X

大学化学《有机化学-胺》课件

大学化学《有机化学-胺》课件

E1cb
（单分子共 轭碱消除）
H CC
L
B: - HB
CC L
LC=C
碳负离子很不稳定。 按这种机制进行的 情况很少。
-OH
H1
H2
CH3CH2-C3H-C2H-C1 H2 +N(CH3)3
四 级 铵 碱 的 E2 消 除（符合霍夫曼规则，动 力学控制的产物。 ）
B:
H1
H2
CH3CH2-C3H-C2H-C1 H2
碱
CH3CH2CH2CH2CH=CH2 Hofmann烯烃
L的变化规律 L
I
吸 电 子 能 力 增 强
离 去 能 力 减 弱
Br Cl F
Hofmann烯烃的含量
CH3O-/CH3OH
t-BuO-/t-BuOH
19.3
69.0
27.6
80.0
33.3
87.6
69.9
97.4
+NMe3
96.2
98
L吸电子能力增强，试剂的碱性增强，试剂的体积 增大时， Hofmann烯烃的含量也增大。
铵 （+）酸（-）胺 盐 （-） 酸（-）胺
HCl HCl
有机酸（+） 有机酸（-）
非对映体利用溶解度 等物理性质上的差别 予以分离。
17.4.3 四级铵盐及其相转移催化作用
1 四级铵盐
（1）四级铵盐的制备：由三级胺和卤代烃反应制备。
C6H5CH2Cl + (C2H5)3N
C6H5CH2N+(C2H5)3Cl四级铵盐
10.5 % ~7 %
霍夫曼产物
eg 5.
H3C
+ N(CH3)3

(优选)基础有机化学第十六章脂肪胺与芳香胺

(优选)基础有机化学第十六章脂肪胺与芳香胺

16.5 化学性质III——与亚硝酸反应
1．3级胺与HNO2反应
R3N + HNO2 R3NH NO2
NaNO2
(CH3)2N
HCl反应
CH3NH
NaNO2 CH3-N
HCl
NO
SnCl2 CH3NH HCl
3．1级胺与HNO2反应——生成重氮盐
RNH2
NaNO2 HCl
16.3 化学性质I——烷(酰)基化
NH3 + CH3Br
CH3NH2 CH3Br (CH3)2NH
CH3Br (CH3)3N CH3Br (CH3)4NBr
NH2 CH3I
NHCH3 CH3I
N(CH3)2
工业生产 N,N-二甲基苯胺
O
NH2
NHCCH3
NH2 CH3OH 高温高压 H2SO4
O
CH3
H
D
N
+ H2O
反式共平面
D
ph
的Hofmann
ph
CH3
消除
D (CH3)3N
ph 稳定构像上
OH 的反式消除 H CH3
ph
Hofmann彻底甲基化鉴别结构
N
N
1. CH3I 2. Ag2O
OH N
OH N
N
N
1. CH3I 2. Ag2O
OH N
OH N
1. O3 2. Zn
2 HCHO
16.4 化学性质II——氧化反应
CH3COOOH
CH3NH2
CH3NO
CH3
CH3
NH2 CH3COOOH CH3
NH2 MnO2 O
O
NH2 CF3COOOH CH3

第十六章 胺

第十六章 胺

H NaOH -C=O + CH3NO2
OH H -C—CH-NO2 H
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳 形成碳 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
-
- -
-H2O △
-CH=CH-NO2
Cl Cl NO2 NaHCO3 溶液 130 ℃ 10% NaOH 400 ℃ 32MPa ONa NO2 H OH NO2 OH
Cl NO2 NO2 NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO2 NO2 H
OH NO2 NO2
（２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 发生缩合反应. 发生缩合反应 ３、 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催 硝基化合物可在酸性还原系统中（ 、 和盐酸） 和盐酸 化氢化为胺。 化氢化为胺。
-
-
3. 卤代烃与亚硝酸盐反应
RCH2-X + NaO-N=O RCH2NO2
硝基化合物 55% ~ 62%
+
RCH2ONO
亚硝酸酯 25% ~ 33%
X： 一般为 Br、I ： 、 R—X O O
： N
R-X：伯产率较高，仲、叔产率较低 ：伯产率较高，
SN2
N ： + CH2-Br R O O+ CH2-Br R + AgNO2
对甲基苯胺
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
(CH3)2NH 二甲胺
(C2H5)3N 三乙胺
NH 二苯胺
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列。 不同取代基时 则按基团由小到大的顺序排列。 小到大的顺序排列 CH3NHC2H5 CH3CH2CH2-N CH3 CH2CH3 CH3 N-C2H5 CH3 二甲乙胺

胺

胺
1,6-己二胺 苄胺
C H 2N H 2
环己胺
2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代 基来命名。
NH2 C H 2C H 2C H C H 3
1-苯基-3-氨基丁烷
3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必 须在芳胺 名称前面加字母“N”。
N
CH3 C 2H 5
ON
N (C H 3 ) 2
（二） 烷基化反应
胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核 取代反应，例如：
N H 2（ 过 量 ）
+
C H 2C l
。 N a H C O 3 ,9 0 C
C H 2N H
( 88% )
(三) 酰基化
脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或 羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取 代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。
如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而 另一个基团不是烃基，这样的化合物称为 重氮化合物。
N N NH
N
N
NH
CH3
苯重氮氨基苯
N
+
苯重氮氨基对甲苯
+
N HSO4
N
NCl
氯化重氮苯
α-萘基重氮硫酸盐
苯重氮盐酸盐
重氮盐的制备----重氮化反应
芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和 强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐 的反应称为重氮化反应。
+
S O 2C l
R 2N S O 2
不 溶 于 N aO H
R 3N
N aO H 不反应 （可溶于酸）
该反应也称为Hinsberg 反应，可以用 来分离和鉴别伯、仲、叔胺。
（四） 与亚硝酸的反应

胺的分类、构造异构和命名

胺的分类、构造异构和命名

4.磺酰化反应——兴斯堡（Hinsberg）反应
兴斯堡反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。
RNH2
CH3
R2NH
R3N
SO2Cl
CH3 CH3
SO2NHR
溶解
结晶
NaOH
SO2NR2
不溶Βιβλιοθήκη 结晶例如：利用磺酰化反应可合成磺胺类药物; 用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。
RNH2 NH N(CH3)2
SO2Cl 白色
CH3NH2
甲胺（脂肪胺）
NH2 苯胺（芳香胺）
（2）胺的分类
按照胺分子中氨基数目的不同，可分为一元胺、二元 胺和多元胺。例如：
CH3CH2N H2
乙胺（一元胺）
H2N(CH2)6NH2
己二胺（二元胺）
还有相当于氢氧化铵和铵盐的化合物，分别称为季铵 碱和季铵盐。
[(CH3)4N] X 季铵盐
[(CH3)4N] OH 季铵碱
伯胺
仲胺
叔胺
CH3X (CH3)2NH CH3X (CH3)3N CH3X [(CH3)4N] X
仲胺
叔胺
季铵盐
NH2 H2SO4/CH3OH 230℃ 2.5 ~ 3.0MPa
NH2 H2SO4/ 2CH3OH 230℃ 2.5 ~ 3.0MPa
NHCH3 N(CH3)2
3.酰基化反应
酰基化试剂: 酰卤、酸酐或酯
N CH3
NH2
NHCH3
N(CH3)2
（1）胺的分类
胺可以看作是氨分子被烃基取代后的产物，氨分子中 的一个、两个或三个氢原子分别被烃基取代后得到伯胺、 仲胺和叔胺。例如：
CH3CH2NH2 乙胺（伯胺）
(CH3CH2)2NH 二乙胺（仲胺）

高中化学选择性必修三教案讲义：胺、酰胺(教师版)

高中化学选择性必修三教案讲义：胺、酰胺(教师版)

胺酰胺1．认识胺的结构和性质及命名；2．认识酰胺的结构特征及主要性质；一、胺1．胺的定义、结构与分类(1)定义：氨分子中的氢原子被烃基取代而形成的一系列的衍生物称为胺。

(2)结构：胺的分子结构与氨气相似，都是三角锥形。

(3)分类：①根据氢原子被烷基取代的数目，可以将胺分为一级胺（伯胺）RNH 2、二级胺（仲胺）R 2NH 和三级胺（叔胺）R 3N 。

一级胺：一个氮原子连接两个氢原子和烃基，如甲胺(CH 3NH 2)、苯胺(C 6H 5NH 2)，通式：RNH 2。

二级胺：一个氮原子连接一个氢原子和两个烃基，如二甲胺[(CH 3)2NH ]、吡咯烷()，通式：R 2NH 。

三级胺：一个氮原子连接三个烃基，如三甲胺[(CH 3)3N ]、通式：R 3N 。

②根据胺分子中含有氨基的数目，还可以将胺分为一元胺、二元胺、三元胺等。

③根据胺中的烃基R 的不同，分为为脂肪胺，如乙胺CH 3CH 2NH 2、芳香胺，如苯胺C 6H 5NH 2。

2．胺类化合物的命名普通命名法结构简单的胺常在烃基后直接加“胺”、如CH 3NH 2：甲胺、CH 3NHCH 3：二甲胺、C 6H 5NH 2：苯胺等。

名称书写需注意①表示基团用“氨”；②表示氨的烃类衍生物时用“胺”;③表示胺的盐用“铵”。

伯、仲、叔胺的意义伯、仲、叔胺中分别含有氨基(—NH 2)、亚氨基(—NH—)和次氨基()3．胺的物理性质(1)状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。

芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。

(2)溶解性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性，随着碳原子数的增加，胺的水溶性逐渐下降。

4.胺的化学性质：具有碱性(1)电离方程式：RNH2＋H 2O RNH ＋3＋OH－(2)胺与酸反应转化为铵①胺具有碱性，可与酸反应生成类似的铵盐。

乙胺与盐酸：CH 3CH 2NH 2+HCl→CH 3CH 2N H +3Cl -。

胺的物理性质

胺的物理性质

芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化 而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。
1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可
用于鉴别。
3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。
NH2 MnO2 + H2SO4 O
NHCOCH3 Br2
NHCOCH3 H3O
NH2
Br
Br
芳环上的取代反应
碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。
NH2
NH2
+ I2
+ HI
I
2、硝化
若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，
可先将苯胺溶于浓H2SO4中，
NH2 H2SO4
NH3 HSO4 混酸
NH3 HSO4
CH3 CH
+ (CH3)3N + H2O
(三)腈与异腈
腈可看做是H－CN中的H被烃基取
代后的生成物，可用通式R－CN、 R Ar－CN表示。腈的结构与炔相似，
C
N
C、N均为SP杂化。
1、腈的命名常按分子中所含C原子数目(包括CN中的C原子)称 为某腈。
CH3CN CH2 CHCH 2CN NCCH 2CH2CN
CH
CH3
+
NH3
+
O2
磷钼酸铋 470度
CH2
CH CN
(5)重氮盐取代法 在后面才学到，主要是制备芳香腈。
3、腈的性质
(1)水解 腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。
RCN + H2O
H RCOOH + NH4 OH RCOO + NH3

15-胺

15-胺
RNH2 NH2 NO2 N H N a N O 2 /H C l
0 ~ 5℃
N2 N2 室温
黄色油状物生成 无现象
(C H 3 ) 3 N N (C H 3 ) 2
绿色
第十七章
胺
四
胺的氧化、Cope消去
1. 脂肪胺的氧化
伯胺 仲胺 叔胺 RN H2 R 2N H
H 2O 2
RNO2（ 硝 基 化 合 物 ） （ R 2N O H N - 取 代 羟 胺 ）
第十七章
胺
2．胺与酸作用成盐（分离提纯）
HX RNH2 RNH3 X OH
-
RNH2
二、胺的酸性
R 2N H
NH3 RNH2
R 2N
N H 2C O R RNHCOR
+ H
N H (C O R ) 2 R N (C O R ) 2
酸性增强、碱性减弱
第十七章
胺
练习: 比较下列化合物的碱性强弱：
NH2 O 2N NH2 NO2 Cl NH2 C H 3O NH2 O 2N NH2
N (C H 3 ) 2
NH2
H 2 S O 4 /C H 3 O H 230℃ 2 .5 ~ 3 .0 M P a
NHCH3
第十七章
胺
二、
酰化、磺酰化反应
1．酰化 酰基化试剂: 酰卤、酸酐或酯。主要用于药物 合成及氨基保护
RNH2 R 2N H
R 'C O C l / (R 'C O ) 2 O R 'C O C l / (R 'C O ) 2 O
胺
(CH3)3N+CH2C6H5Br溴化三甲苄铵
(CH3)3N+CH2CH3OH氢氧化三甲基乙基铵

第16章 胺

第16章 胺

C
NH
H2 Ni
还原
CH NH2
NH2
O + CH3NH2
H2 Ni
NHCH3
10
5、 酰胺还原 酰胺可被氢化铝锂还原为相应的伯胺, 仲胺和叔胺。
O R C NH2
O R C
O R C R N R``
① LiAlH4 ② H2O
① LiAlH4 ② H2O
RCH2NH2
1°胺
NHR`
① LiAlH4 ② H2O
(CH3)4 NI + AgOH
+
R4N+OH- + KI
(CH3)4 NOH + AgI
35
-
+
-
• 1）季铵盐的用途：
具有一长碳链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂
[(CH 3)2NC 12H 25] Br 溴化二甲基苄基十二烷基铵 CH 2C 6H 5
+
它是具有去污能力的表面活性剂，也是杀菌 特别强的消毒剂，商品名“新结尔灭”。
CH3 CH3 C CH3 NH2
叔醇
伯胺
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH2
2、结构
.. H N
0.1008nm
.. H N
0.1470nm
H 107.3°
H
H 3C 112.9°
H
氮原子是sp3杂化，
胺具有锥形体结构。
3
3、命名：简单胺以胺为母体，烃基为取代基。
15
16.4 胺的化学性质
胺的氮原子上都具有未共用电子对 碱性 化学性质 亲核性 芳环上亲电取代反应
16

第十六部分脂肪胺和芳香胺教学讲义

第十六部分脂肪胺和芳香胺教学讲义
SCN
例：3-氟苯胺的合成
2HNO3 H2SO4
NO2 NaBF4
NO2
Na2S
NO2
NH2
NaNO2
HCl NO2 0~50C
NO2
N NBF4
F Fe
NO2 H+
F NH2
N N Cl
b. 羟基化
N N H3+O
OH
c. 氢化
N N H3PO2
H
N N D3PO2
D
合成1,3,5-三溴苯
HNO3 Fe H2SO4 H+
ph
稳定构像上 OH 的反式消除 H CH3
ph
Hofmann彻底甲基化鉴别结构
N
N
1. CH3I 2. Ag2O
OH N
OH N
N
N
1. CH3I 2. Ag2O
OH N
OH N
1. O3 2. Zn
2 HCHO
2 HCHO
O O
OO
2. 氮氧化物的热消除——Cope消除
CH3CH2CHCH3 H2O2 CH3CH2CHCH3
a. 与活泼氢的反应——甲基化
O R-C-OH R-OH
OH
CH2N2
O R-C-OCH3 R-OCH3
OCH3
+ N2
b. 与醛酮的反应——增加一个碳的酮
O
O
R-C-H O
CH2N2 R-C-CH3 O
+ N2
R1-C-R2
R1-C-CH2R2
机理
O
R1-C-R2(H)
CH2-N=N (亲核加成)
溶于NaOH 不溶于HCl
不溶于NaOH 不溶于HCl

药物分析课件胺-六-2008

药物分析课件胺-六-2008
局部麻醉药
对氨基苯甲酸酯类典型药物
芳胺
对氨基苯甲酸酯类的酯键 酰胺
盐酸普鲁卡因胺（抗心律失常药）
Procainamide hydrochloride
化学性质接近，放在一起讲
对氨基 苯甲酸
（二）主要性质
芳伯氨基特性 水解性质 弱碱性 其它特性
1.芳伯氨基特性
对氨基 苯甲酸
重氮化—偶合反应
(终点时过量亚硝酸在电极上发生氧化还原反应)
电位法
(美国)
含量 亚硝酸
外指示剂法(中国) ------碘化钾-淀粉糊剂或试纸
缺点: 操作烦琐,终点不易掌握
CH3
盐酸布比卡因（bupivacaine hydrochloride）
局部麻醉
（二）主要化学性质
酰胺
1. 水解后呈芳伯氨基特性：重氮化－偶合反应
O
NH C R2
酸性
NH2
2. 水解产物易酯化：醋酸→酯化→乙酸乙酯味
对乙酰氨基酚
HO
醋氨苯砜
水解 NHCOC3 H CH3 COOH
乙醇 H2SO4
三硝基苯酚利多卡因 三硝基苯酚布比卡因
黄色↓
白色结晶↓
测定熔点
制备衍生物测熔点常用的方法：
芳胺 鉴别
2、盐酸丁卡因的鉴别
盐酸丁卡因 ＋ 硫氰酸胺
丁卡因硫氰酸盐↓白色
测定熔点
（六）紫外特征吸收光谱
芳胺 鉴别
苯环
紫外吸收光谱特征
max，E1cm1% 溶剂？浓度？
Ch.P(2019)中盐酸布比卡因和醋氨苯 砜、盐酸普鲁卡因胺片的鉴别采用了 UV。
NH2 •HCl + CH3COOH
HO
NH2 •HCl + HNO2 HO

十六 油脂PPT课件

十六 油脂PPT课件

: Δ编码体系命名
简写符号：
ω编码体系命名：
Δ9-十六碳烯酸 16:1Δ9
ω7-十六碳烯酸
简写符号：
16:1ω7
简写符号原则：用阿拉伯数字写出脂肪酸碳原子 的总数，然后在冒号后写出双键的数目，最后在△或 ω右上角标出双键的位置（和几何构型）。
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8
第8页/共33页
第十六章 脂 类 第一节 油脂和蜡 (一、油脂)
42~50℃
蜂蜡
O CH3(CH2)14CO(CH2)29CH3
62~65℃
巴西棕榈蜡
O CH3(CH2)24CO(CH2)29CH3
82~86℃
除了含有酯的成分外，蜡还含有少量游离的高级 脂肪酸、高级一元醇、高级烷烃和高级酮等成分。
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18
第18页/共33页
第十六章 脂 类 第二节 磷 脂
24~32 28~30
6~9 6~10 19~24
硬脂酸
14~32 12~18 2~6 2~4 1~2
油酸 亚油酸 皂化值 碘值
35~48 41~48 50~57 21~29 23~32
2~4 3~8 13~26 50~59 40~48
190~200 30~48 195~208 46~70 185~195 83~105 189~194 127~138 191~196 103~115
6族的多烯脂肪酸可由6族的母体亚油酸衍生亚油酸在体内可以转化成亚麻酸进而转化成花生上页下页首页少数不饱和脂肪酸如亚油酸和亚麻酸不能在人体内合成花生四烯酸体内虽能合成但数量不能完全满足人体生命活动的需求象这些人体不能合成或合成不足必须从食物中摄取的不饱和脂肪酸称为必需脂肪酸essentialfattyacid

胺 课 件

胺 课 件

胺
胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化 成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解， 又易除去酰基，把氨基游离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机 合成中“保护氨基”。例如：
胺
思考题12-2
完成下列反应式。
胺
（2）磺酰化反应（兴斯堡反应）
与酰基化反应类似，如果用苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺 酰化试剂与伯胺和仲胺反应可生成相应的磺酰胺。伯胺的磺酰 胺产物能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中；仲胺的磺酰胺产物 氮原子上没有氢原子，不溶于氢氧化钠溶液中；叔胺没有此反 应。所以可利用此反应来把三种胺分离或提纯或鉴别伯、仲、 叔胺，此反应称为兴斯堡反应。
胺
1.3 胺的物理性质 1. 状态
低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下 是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是 无色高沸点的液体或低熔点的固体。相对分子质量较低的 胺有氨的气味，有的还有鱼腥味。有机胺类大多有毒性， 芳胺的毒性很大。例如，苯胺可以通过吸入、食入或者透 过皮肤吸收而致中毒。
作为取代基来命名。例如：
胺
（3）季铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名 季铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名类似无机铵类化合物。
例如:
胺
1.2 胺的结构
胺的结构与氨相似，N原子是以不等性sp3杂化成 键的，其构型成三角锥形。苯胺中的氮原子仍为不等 性sp3杂化，由于孤对电子所占据的轨道含有的p轨道 的成分多，所以形成的四面体比脂肪胺扁平一些，HN-H键的键角较大些。例如，苯胺的立体结构如下：
进行亚硝酸化，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
胺
（3）叔胺 脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的、易水解的盐，
以强碱处理则重新游离出叔胺，在有机合成上没实用价值。
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O=C=N-R H2O RNH2 + CO2 异腈酸酯
16.8 胺的合成
1. 由卤代烃制备
2. 由羧酸及衍生物制备
Gabriel法
O O NH3
O NH K2CO3
O 邻苯二甲酸酐
O 邻苯二甲酰亚胺
O NK RX -KX
O
亲核取代
O NR H3+O RNH2
O
Hofmann降解
O R-C-NH2
phCH2
N H Cl
C2H5
CH3
C2H5
H N CH3 Cl
phCH2
对映体关系
2．命名
10胺
CH3NH2 甲胺
CH3 CH3-C-NH2
CH3
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
20胺
叔丁胺
NH2 环己胺
NH2 苯胺
CH3NHC2H5 甲乙胺 (C2H5)2NH 二乙胺
NH 哌啶(六氢吡啶)
NHCH3 N-甲基苯胺
HNO3
NH3+
NH2 OH-
H2SO4
H2SO4
NO2
NO2
(CH3CO)2O CH3CONH 氨基保护
H2SO4
CH3CONH HNO3 H2SO4
NO2
H3+O
NH2 NO2
CH3CONH
CH3CONH
HNO3
NO2 H3+O
H2SO4
SO3H
SO3H
NH2 NO2
2．卤代
NH2 Br2 H2O
H+
-H2O
HON=O H2ON=O
NO RNH2
RN-NO
-H+
H+
RNH-N=O
RNH-N=OH
-H+
H2
RN=N-OH
重氮酸
H+
-H2O
RN=N-OH2
R-N=N
-N2 R
-氨基醇的pinacol重排
ph
ph CH3 - C - C - CH3
NaNO2
HO NH2
HCl
ph O
CH3 - C - C - ph CH3
与芳香胺偶联(pH=5~7)
NH2 +
N NCl pH=5~7 H2N
NN
4-氨基偶氮苯
酸性太强会使-NH2质子化，转化为钝化基团。
NH2
NaNO2/HCl 0~50C
SO3Na
N NCl
N(CH3)2
SO3Na
CH3COOH 微酸性
(CH3)2N
NN
SO3Na
4'-(N,N-二甲基氨基)偶氮苯-4-磺酸钠 甲基橙
H2O
O
Ag2O RCH2-C-OH
ROH
O
Ag2O RCH2-C-OR
机理
O R-C-Cl
CH2-N=N
O
-Cl- O
R-C- CH2-N=N
R-C- CH2-N=N
Cl
CH2-N=N
O R-C- CH-N=N
同步完成
C=C的形成 N2的脱出
R-的迁移
O=C=C-R 烯酮
H2O
O
Ag2O RCH2-C-OH
a. 与活泼氢的反应——甲基化
O R-C-OH R-OH
OH
CH2N2
O R-C-OCH3 R-OCH3
OCH3
+ N2
b. 与醛酮的反应——增加一个碳的酮
O
O
R-C-H O
CH2N2 R-C-CH3 O
+ N2
R1-C-R2
R1-C-CH2R2
机理
O
R1-C-R2(H)
CH2-N=N (亲核加成)
30胺
C3H7 甲乙丙胺 CH3NC2H5
(C2H5)3N 三乙胺
N(CH3)2 N,N-二甲基苯胺
N
N N
N
六次甲基四胺 (乌洛托品)
季铵盐(碱) (CH3)4NOH 氢氧化四甲基铵
C16H33N(CH3)3Br 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
3．酸碱性
A. 酸性
CH3 (CH3CH)2NH + n-C4H9Li
Fe
Br
CH3CONH
N N+
d. 芳基化
NaOH H2O
R
O COOH R
N NCl
CuCl2
O COOH
G NN
2．偶联反应
H
G
NN
H G
NN
H G
NN
-H+ G
NN
取代偶氮苯
与酚偶联(pH=8~10)
OH +
N NCl pH=8~10 HO
NN
4-羟基偶氮苯
pH太高，重氮盐转化为重氮酸ph-N=N-OH，无 偶联活性 。
O R1-C-R2(H)
CH2-N=N
-N2
O R1-C-CH2R2(H)
恢复C=O;-R2(H)迁移;放出N2
同步完成
O CH2-N=N
CH2-N=N O
CH2-N=N O
O 63%
O 15%
c. 与酰氯反应——增加一个碳的羧酸(酯)
O 2 CH2N2 R-C-Cl
O
R-C-CH=N=N
-重氮酮
溶于NaOH 不溶于HCl
不溶于NaOH 不溶于HCl
通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是 否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别
16.4 化学性质II——氧化反应
16.5 化学性质III——与亚硝酸反应
1．3级胺与HNO2反应
2．2级胺与HNO2反应
3．1级胺与NO2反应——生成重氮盐
生成重氮盐的机理：
+ H2O
N
OH
Cl
CH2=CHCl + H2O +
N
联有吸电子基团的beta位的氢的酸性强
OH N
+ H2O N
O OC2H5
O OC2H5
N OH
ph
H (CH3)3N
D OH CH3
ph
ph
ph (CH3)3N
CH3
H
D
N
+ H2O
反式共平面
D
ph
的Hofmann
ph
CH3
消除
D (CH3)3N
CH3
OH NaNO2 CH3 HCl
NH2 OH
CH3 NaNO2 NH2 HCl CH3
HO
NH2 NaNO2 HO
HCl
OH O
CH3 NaNO2
CH3
HCl
NH2
O
CH3
OH NaNO2 NH2 HCl
CH3
N=N -N2 HO
CH2
OH -H+
O O
O
16.6 化学性质IV——消除反应
1. 季胺碱的热消除
SO2Cl
O S - Cl O
SO2NHR H3+O
NH2 磺胺
SO2NHR
4．Friedel-Crafts酰基化
NH2
CH3CONH
CH3CONH
CH3COCl
CH3COCl
直接反应生成 乙酰苯胺
N(CH3)2
CH3COCl AlCl3
AlCl3
O CH3C
O=C-CH3 N(CH3)2
H3+O
Br2 NaOH
RNH2
3. 催化加氢
RNO2
RCN
H2
O
Pt
R-C-NH2
RNH2 RCH2NH2
RCH2NH2
CH=N
CH3 H2
Pt
CH2NH
5．硝基还原
O2N
NO2
Fe H2N H+
Na2S O2N
NH2 NH2
16.9 芳香胺的化学性质I
——亲电取代
1．硝化
反应
NH2 HNO3
NH3+
NH2
Br
Br
Br
白色沉淀
CH3COOH CH3CONH
CH3CONH
Br2
H3+O
NH2
Fe
Br
Br
NH2 H2SO4
3．磺化
NH2
NH3+
转化成内盐更为稳定
SO3H CH3COOH CH3CONH ClSO3H CH3CONH
SO3-
CH3CONH RNH2
本步骤采用氯磺酸进行 氯磺化生成磺酰氯。
16.11 联苯胺重排反应
NH2 Fe
H+
NO2 pH=10
Zn
NHNH
-NO2在酸性条件下 用金属彻底还原为
-NH2
-NO2在碱性条件下 用金属部分还原为 氢化偶氮苯
机理：
2H+
NHNH
NH2NH2
H+ H2N
NH2
氢化偶氮苯在酸性 介质中重排为联苯胺
NH2 NH2
H
H
H2N
NH2 -2H+
同步的极化过渡态 反应无中间体
NHNH
H+ H2N
NH2
O2N
NHNH
H+ NO2
NH2 NH2
NO2 NO2
合成联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯 的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。
N(CH3)2
N(CH3)2
O 3级胺的氮氧化物
CH3CH2CH=CH2 + 主产物