氟树脂涂料用颜料分散液

表2
实例 氟树脂液 颜料 PWC 助剂 分散时间(h) 分散细度 1( ) 分散细度 2( ) 分散液外观
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2
3
1
1
使用上述专利介绍的引入羧基的含氟共聚物制成的颜料分散液 由于引入的羧基量有限 所以与颜料表面的 亲合性不太好 虽刚制成时颜料的分散状态尚好 但长期贮存将存在分散性下降的问题 用这样的颜料分散 液制的氟树脂涂料 除了在干涂膜在会产生粒状凹凸外 还会发生光泽降低等问题 此外 使用以往引入羧 基的含氟共聚物制的颜料分散液 若应用于与羧基交联反应无关的交联系氟树脂涂料 则残留在固化涂膜中 的未反应羧基 会有损于涂膜的耐候性 耐久性等 还有 要使上述二元酸与氟共聚物中的羟基反应 不仅 制造工艺复杂 而且不可避免的会有微量的未反应的二元酸或催化剂残留 将造成含氟共聚物溶液着色及发 生胶冻等问题 本发明针对以上存在问题 目的在于提供分散稳定性好 作涂料原料使用时 形成的干涂 膜 光泽高 表面状态好 并且混色稳定性也优异的氟树脂涂料用颜料分散液
合成例 4
合成例 3 的含氟共聚体 100g 琥珀酸酐 0.45g 三乙基苯甲基铵的氯化物 0.05g 装入四口烧瓶中 于 110 下进行 2 小时的部分酯化反应 采用气相色谱法可确认反应生成物中已不含琥珀酸酐 所得带羧基的含氟
共聚体 黄相稍稍增加 分子量增大到了 18000
颜料分散液的制造
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实例 1 合成例 1 的含氟共聚体溶液 60g 金红石型二氧化钛(石原产业株式会社产 CR-97)30g 二甲苯 30g 颜料分散剂(BYK Mallinckrod 公司产 Disperbyk-101)0.4g 秤取装入蛋黄酱形瓶 再加入玻璃珠 80g 在油 漆振荡器中分散 1 小时 除去玻璃珠 于室温下放置 1 天后 用细度计测定分散细度 分散细度达 5 m 以 下 说明颜料分散良好 以上分散液 在室温下贮存 1 个月后 经观察未见有沉淀凝聚物 用细度计测定分 散细度 仍在 5 m 以下 说明分散稳定性良好
制本发明氟树脂涂料用颜料分散液的方法如下 颜料分散设备可用众所周知的球磨 砂磨 油漆振荡器 分 散机等 颜料分散时 可预先使含氟共聚体(A)溶于有机溶剂(D)中 然后加入所定量的颜料(B) 预分散后用 分散机很好地研磨 颜料分散剂(C) 可在分散机开动前加 入 也可以在分散过程中或分散结束后加入 分 散剂的加量如上所述 相对 100 重量份颜料 分散液为 0.01 8 重量份 另外 相对含氟共聚体(A) 颜料(B) 的加量如上所述为 5 200 重 量% 分散进间通常为 30 分到 10 小时 这将采用取样 测细度等 确定颜料 是否达到预期细 度 以满足分散的要求 在颜料分散工序的前后或分散过程中 可根据需要加入防流挂剂 增稠剂 防沉降剂 防浮色剂 消泡剂 流平剂 防缩孔剂 防皱剂 润滑剂 消光剂 硅 烷偶联剂等一般 涂料用的助剂 其加量 相对 100 重量份颜料分散液为 0.01 8 重量份 如上所得的颜料分散液 还可进一 步加入含氟共聚体(A) 有机溶剂(C)来调整颜料的浓度
本发明的氟树脂涂料用颜料分散液由以下几种组分组成
1.以下(a) (d)的含氟共聚体(A ) (a)氟烯树脂单体 35 60 摩尔% (b)丁烯酸羟基烷酯单体 5 20 摩尔% (c)羧 基乙烯酯单体 20 60 摩尔% (d)除上述以外的乙烯单体 0 10 摩尔%
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2.颜料(B) 3.颜料分散剂(C) 4.有机溶剂(D)
有机溶剂(D)以能溶解含氟共聚合物(A)的溶剂为好 具体的可使用甲苯 二甲苯 乙苯 多烷基置换的苯等 芳香族类 甲乙酮 甲基异丁基酮 二异丁基酮 环已酮等酮类 乙酸乙酯 乙酸丁酯 乙酸戊酯 二元酸 的二酯等酯类 THF(四氢呋喃) 二 口恶 烷等的环状醚类 乙二醇单乙醚 乙二醇单丁醚等醇醚类 乙 二 醇单甲醚乙酸酯 乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类 异丙醇 丁醇等醇类等
本发明的氟树脂涂料用颜料分散液 可直接用作氟树脂涂料的主组分 但根据需要 也可以 在含氟共聚体(A) 3
中加入有机溶剂溶液 使成为相对该含氟共聚体(A)的颜料比例下降的分散液 由此分散液作主组分 为配成 相对树脂 颜料比例下降的含氟共聚体 也可以使用本发明含氟共聚体(A)以外的含有交联性基团的含氟共聚 体 作为氟树脂涂料的固化剂 可使用聚异氰酸酯 封闭型异氰酸酯 尿素树脂 三聚氰胺树脂 苯代三聚 氰二胺树脂 酚醛树脂 聚羧酸等 还有 根据需要也可用稀释剂稀释 或者加入丙烯酸树脂 聚酯树脂 无油醇 酸树脂 环氧树脂 有机硅树脂等涂料用常用树脂 涂料助剂来配制氟树脂涂料
作为涂料助剂与上述一样 可用防流挂剂 增稠剂 防沉降剂 防浮色剂 消泡剂 流平剂 防缩孔剂 防 皱剂 润滑剂 消光剂 硅烷偶联剂等 此外 根据需要还可以加入二苯甲酮系 苯三唑系等紫外线吸收剂 位阻酚系 位阻胺系等抗氧化剂 固化催化剂等
本发明的氟树脂涂料用颜料分散液 由于按上述特定组分组成的含氟共聚体本身具有优异的颜料分散性 所 以用该共聚体与颜料 颜料分散剂 有机溶剂组合 能使颜料获得高度分散 以此为原料配制的氟涂料 能 制得涂料表面状态极好 不起颗粒点的高光泽干涂膜
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等有机颜料 颜料(B)的加量 相对上述含氟共聚 体为 5 200 重量%
本发明用的颜料分散剂(C) 可用通常称为分散剂 润湿剂的涂料用助剂 由于该助剂的加入 可使分散颜料 微细化 分散液的粘度下降 缩短分散时间 减少颜料的凝聚性 防止颜料沉降 避免不同种分散液混合时 产生浮色以及提高涂膜光泽等 颜料分散剂的加量 相对 100 重量份氟树脂涂料用颜料分散液 通常为 0.01 8 重量份
BYK Mallinckrod 公司产) #1860(楠本化成株式会 社产)
70 (
株式 会社产)等 高分子
共聚物有 Disperbyk-160 Disperbyk-161 Disperbyk-162/163 Disper byk-164 Disperbyk-165 Disperbyk-166(均
为 BYK Mallinckrod 公司产)
以下具体说明本发明所用含氟共聚体(A)的合成例 颜料分散液制造实例以及同样制造的颜料分散液的比较例 和应用例
含氟共聚体的合成
合成例 1 3
采用特开平 3-231906 记载的方法 合成表 1 所示的含氟共聚体 分别用表 1 所示的有机溶剂溶解 制成固体 分为 50%的树脂溶液
带羧基的含氟共聚体的合成
公司产) #2150 # 1210 #7004 KS-860 KS-873N #1830(均为楠本化成株式会社产) 阳离子型化合物有
Ant i-Terra-P Disperbyk-130(均为 BYK Mallinckrod 公司产) #1850(楠本化成株式会社产)
092(
株式会社产) 非离子型化合物有 Anti-Terra-U Anti-Te rra-203/204 Disperbyk-101(均为
表 1 单位 摩尔%
合成例 CTFE V9 VPR VCP HEC HBVE EVE 分子量( 千) 溶剂
表 1 中符号如下
1
2
3
50
50
50
5
10
30
33
10
12
10
-
--10-来自-3012
18
11
XY
XY
XY
CTFE 氯三氟乙烯 V9 叔碳 9 酸乙烯 PR 丙酸乙 烯酯
5
VCP 己酸乙烯酯 EC 丁烯酸羟乙酯 BVE 羧丁基乙烯醚 EVE 乙基乙烯醚 XY 二甲苯
上述丁烯酸羟基烷酯(b) 例如有丁烯酸 2-羟基乙酯 丁烯酸 2-羟基丙酯 丁烯酸 3-羟基丙酯 丁烯酸 3-羟基 丁酯 丁烯酸 4-羟基丁酯 丁烯酸 5-羟基戊酯和丁烯酸 6-羟基己酯等 其 中以丁烯酸 2-羟基乙酯为最好 该丁烯酸羟基烷酯单体相对组成含氟共聚体(A)的总单体量 用量为 5 20 摩尔% 若含量低于 5 摩尔% 则 制成涂料的干性下降 固化涂膜的物性也会下 降 相反若超过 20 摩尔% 则制得涂料形成干涂膜的耐水性 会降低 羧酸乙烯酯单体(C) 例如有乙酸乙烯酯 丙酸乙烯酯 丁酸乙烯酯 己酸乙烯酯 环己酸乙烯酯 三甲基乙 酸乙烯酯 叔碳 9 酸乙烯酯 叔碳 10 酸乙烯酯 癸酸乙烯酯 月桂酸乙烯酯 硬脂酸乙烯酯 安息香酸乙烯 酯 P-特-安息香酸乙烯酯等 其中以烷在或环烷基的碳 原子数为 2 10 的一元羧酸乙烯酯为好 其用量相 对组成含氟共聚体(A)的总单体量为 20 60 摩尔%
氟树脂涂料用颜料分散液
日本专利公开 特开平 6- 248225 发明者 西尾章生等
申请人 东亚合成化学工业株式会社 (袁恩余 译)
本发明是关于适用作氟树脂涂料原料的 颜料呈高度及稳定分散的 氟树脂涂料用颜料分散液 氟树脂涂料是 耐入性极好的最高级涂料 被广泛应用于各工业领域 特别是溶剂可溶性氟树脂涂料 有可能获得比以往分 散形氟树脂涂料更好的光泽 成为引人注目的高耐久性和优异装饰性兼备的涂料 但是 溶剂可溶性氟树脂 涂料与通常使用的丙烯酸树脂 聚酯树脂等相比 因颜料的分散性差 所以一般要在含氟共聚体中引入羧基 以提高颜料在共聚物中的分散性 作为涂料中间物的上述颜料分散液 可采用通常的方法 在含氟共聚体中 引入羧基提高颜料分散性后 单用或拼用 提高颜料分散性的涂料用氟树脂的例子 如使共聚物中的羟基和 二元酸反应 制得在共聚物中引入羧基的涂料用含氟聚 合物(特开昭 58-136605)
除上述以外的乙烯单体(d) 可使用甲乙烯醚 乙乙烯醚 n-丁乙烯醚 环己乙烯醚等乙烯 醚类 丙烯酸 丁 烯酸 马来酸 衣康酸 乙烯乙酸等不饱和羧酸或它们的酸酐类 烯丙醇 乙二醇的一元烯丙醚 二乙二醇 的一元烯丙醚等烯丙基化合物类 乙烯 丙烯 1-丁烯等 链烯类 丁烯酸甲酯 丁烯酸丁酯等丁烯酸烷基酯 类 乙烯三甲氧基硅烷 乙烯三乙氧基硅 烷等含水解性甲硅烷基的不饱和单体类 氯乙烯 偏氯乙烯等氯化 烯烃类 这种乙烯单体(d )的用量 以较少为好 有时还可以不用 因此 相对组成含氟共聚体(A)的总单体 量 用量 为 0 10 摩尔%