大学物理化学公式集(傅献彩-南京大学第五版)

热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。

热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。

第一章气体1.两种不同的理想气体，如果它们的平均平动能相同，密度也相同，则它们的压力是否相同？为什么？答：由于两种气体均为理想气体，根据理想气体的状态方程式pV=nRT式中n是物质的量,p是压力,V是气体的体积,T是热力学温度,R是摩尔气体常数.又因为"=崙=聳式中川为气体的质量，M为气体分子的摩尔质量,p为气体的密岌pV^RT两边同除以V,则得p=常我们已知气体分子的平均动能是温度的函数，即Et=*hBT所以气体分子的平均平动能仅与温度有关.由题目中已知两种不同的理想气体，平均平动平动能相同，因此它们的温度相同,又因为它们的密度相同.则通过上式力=醫可知压力力仅与M有关.因此得出结论，两种不同的理想气体在它们具有相同的平均平动能，相同密度的条件下，它们的压力不同.压力与M成反比,M越大则p越小.2.在两个体积相等、密封、绝热的容器中,装有压力相等的某理想气体，试问这两个容器中温度是否相等？答:根据理想气体的状态方程式pV^nRT假设在第一个容器中某种理想气体符合向则在第二个容器中存在p2V2^mRT2. 又因为两容器的体积相等,装有的理想气体的压力也相等所以pif Vi=V2则得niRTi =厄夫丁2,两边同除以R则得n\ Ti —«2 T?若两容器中装有相同物质的量的该理想气体，则两个容器中温度相等;否则，两容器中温度不相等.3.Dalton分压定律能否用于实际气体？为什么？答:根据气体分子动理论所导出的基本方程式pV^mNu2式中P是N个分子与器壁碰撞后所产生的总效应，它具有统计平均的意义.平均压力是一个定值，是一个宏观可测的物理量.对于一定量的气体,当温度和体积一定时,它具有稳定的数值.因为通过气体分子动理论所导岀的Dalton分压定律学=直或%=心是摩尔分数）适用于实际气体,经得起实验的考验.4.在273 K时，有三种气体,H Z,O2和CQ,试判别哪种气体的根均方速率最大？哪种气体的最概然速率最小？答:根据:根均方程率"=弟呼或最概然速率Vm或可推知根均方速率、最概然速率与质量的平方根成反比因此，在相同温度273 K的条件下，M HJ= 2X10_3kg • mol-1 =32X10_3kg • mol-1 =44X10~3kg • mol-1H2的根均方速率最大;CO Z的最概然速率最小•5.最概然速率、根均方速度和数学平均速率，三者的大小关系如何？各有什么用处？答:在Maxwell速率分布曲线上有一最高点，该点表示具有这种速率的分子所占的分数最大，这个最高点所对应的速率称之为最概然速率（編或缶分子的数学平均速率(q)为所有分子速率的数学平均值根均方速率(Q是一个统计平均值，它与各个分子的速率有关，但又不等于任务单个分子的速率.三种速率之比在三者中，最概然速率最小，根均方速率最大,数学平均速率居中.6. 气体在重力场中分布的情况如何？用什么公式可以计算地球上某一高度的压力？这样的压力差能 否用来发电？答:在重力场中，气体分子受到两种互相相反的作用.无规则热运动将使气体分子均匀分布于它们所能达到的空间，而重力的作用则要使重的气体分子向下 聚集.由于这两种相反的作用，达到平衡时，气体分子在空间中并排均匀的分布，密度随高度的增加而减少•假定在。

物理化学傅献彩版知识归纳一、热力学第一定律1、内容：能量守恒定律在化学反应中的应用，内容为：封闭系统中发生的能量转化等于该系统内所有物体能量的总和。

2、公式：ΔU = Q + W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外做的功。

3、应用：判断反应是否自发进行；计算反应过程中的焓变等。

二、热力学第二定律1、内容：熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发进行的反应总是向着熵增加的方向进行。

2、公式：ΔS = Σ(δQ/T)，其中ΔS为系统熵的变化，δQ为系统热量的变化，T为热力学温度。

3、应用：判断反应是否自发进行；计算反应过程中的熵变等。

三、化学平衡1、定义：在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应物和生成物的浓度不再发生变化，各组分的浓度之比等于系数之比。

2、公式：K = [C]^n/[D]^m，其中K为平衡常数，C和D分别为反应物和生成物的浓度，n和m分别为反应物和生成物的系数。

3、应用：判断反应是否达到平衡状态；计算平衡常数；计算反应物的转化率等。

四、电化学基础1、原电池：将化学能转化为电能的装置。

主要由正极、负极、电解质和隔膜组成。

2、电解池：将电能转化为化学能的装置。

主要由电源、电解液、电极和导线组成。

3、电池的电动势：E = E(标准) - (RT/nF)ln(a(正)/a(负))，其中E为电池的电动势，E(标准)为标准状况下的电动势，R为气体常数，T为热力学温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，a(正)和a(负)分别为正极和负极的活度。

4、电解的电压：V = (RT/nF)ln[(a(正)·a(阴))/(a(阴)·a(阳))]，其中V为电解电压，R为气体常数，T为热力学温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，a(正)、a(阴)和a(阳)分别为正极、阴极和阳极的活度。

《物理化学》第五版是南京大学傅献彩等编著的教材，该教材是化学、化工类专业本科生的基础课教材，也可作为从事化学、化工领域科研和工程技术人员的参考书。

物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第五章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。

Clapeyron 方程（任何纯物质的两相平衡）：m vap m vap V T H dT dp ∆∆=（气-液），mfus mfus V T H dT dp ∆∆=（液-固）Clausius -Clapeyron 方程:2ln RT H dT p d mvap ∆=(Δvap H 与T 无关，气体参与，V 凝聚相体积忽略)2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。

常用如下四种方法得到。

对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。

当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。

pT lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B )BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B )BAtx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。

电解质溶液法拉第定律：Q ＝nzF m ＝M zFQ dE r U dl ++＝ dE r U dl－－＝ t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞+Λm,m λ＝()F U U FU ∞∞+∞+－＋r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。

近似：+∞+≈,m ,m λλ +∞+≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞（浓度不太大的强电解质溶液）离子迁移数：t B ＝I I B＝QQ B∑B t ＝∑＋t ＋∑－t ＝1电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l 电导率：k ＝1/ρ 单位：S·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S·m 2·mol －1cell l R K A ρρ＝＝ c e l l 1K R k R ρ＝＝ 科尔劳乌施经验式：Λm ＝()c 1m β－∞Λ 离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞+－－＋＝＋ m U F λ∞∞+，+＝奥斯特瓦儿德稀释定律：Φc K ＝()mm m 2m c c ΛΛΛΛ∞∞Φ－平均质量摩尔浓度：±m ＝()v1v v m m －－＋+平均活度系数：±γ＝()v1v v －－＋γγ+ 平均活度：±a ＝()v1v v a a －－＋+＝m mγ±±Φ 电解质B 的活度：a B ＝va ±＝vm m ⎪⎭⎫ ⎝⎛Φ±±γ+v v v B +a a a a ±－－＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B ()1v v v B m v v m +±+－－＝离子强度：I ＝∑i2i i z m 21德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I可逆电池的电动势及其应用（Δr G ）T,p ＝－W f,max （Δr G m ）T,p ＝zEFNernst Equation ：若电池反应为 cC ＋dD ＝gG ＋hHE ＝E φ－d Dc C hHg G a a a a ln zF RT标准电动势E φ与平衡常数K φ的关系：E φ＝φlnK zFRT还原电极电势的计算公式：ϕ＝氧化态还原态－a a lnzF RT φϕ 计算电池反应的有关热力学函数变化值：m r S ∆＝p T E zF ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂m r H ∆＝－zEF ＋p T E zFT ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ Q R ＝T m r S ∆＝pT E zFT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂zF ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛21m r 1122T 1T 1H T E T E －＝－ zF ⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛T2E2E 11T E d ＝dT T H 21T T 2mr ⎰∆ 电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极） 电动势测定的应用：(1) 求热力学函数变量Δr G m 、Δr G m Φ、m r H ∆、m r S ∆及电池的可逆热效应Q R 等。

第一章 气体的pVT 关系1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。

m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。

R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。

此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。

2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AV y A m ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。

A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。

∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。

（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。

上述各式适用于任意的气体混合物。

（3） V V p p n n y ///B B B B *===式中pB 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。

*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。

3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p 适用于任意气体。

V RT n p /B B = 适用于理想气体4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。

5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2m nRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。

热 力 学 第L 如果-个系统从环境吸收了如J 的热，而系统的热力学能却增加r 200 n 问系统从环境得到r 妾少 功？如果该系统<t 膨脈过程对环境作了 10 KJ 的功•同时收了 2« KJ 的热*求系统的热力学施变化值. 解;根据∆U=Q^W 热力学第一定律.可知W r -=∆Lf -Q (系统从环境吸热，QAo)= (200-40)J = 16OJΔΠ=Q÷W (系筑对环境做功MVtD= (28-10)kJ≡18kJ,2, 冇10 πκl 的气体(设为理想气休)■压力为Kx)O kP 酣温度为300 K •分别求出等温时下列过程的功' O )在空气压力为IoOkP 日时.体积胀大I dm½(2) 在空气压力为100 kPa 时•膨胀到气体压力也是IOO kPa ；(3) 等温可逆膨胀至气体的压力为IOo kPa.解：(D 外压始终维持恒定'系统对环境做功W-=-A∆V1(X)XlO J PaXlX 10^3m 3= — 100」*一 E 牛由沖«*>--IOmoixa. 314 J * mol~, ∙ K-I X300KXln IOmOl,300 K IOOokl⅛.V 1 IOmOL 300 KIOOkPa ⅛V;S 2-6^-PΛV 1~VOTIRTI \4 )=-1OnlO1XB, 314 * J ∙ TnOr I ∙ K^l ×30°KX 100^(i⅛-ιδ⅛)=-^ 25XIQ 4J*&尊温可≡K --f ： MV一 PE nRT 2 = ~nRT In= -5. 74XIO 4 J. ■3. 1 mcl 单原子理想气体,Cv"∙∣R.始态⑴的温度为273 K,体积为22.4 dπ?,经历如下三步•又叵 到始态•请计算每个状杰的压力、Q ・W 和2.(1) 等容可逆升温由始态(1〉到546K 的状态(2卄(2) 等温(546K)可逆膨胀由状态(2)到44. 8 dm j 的状杰(3卄(3) 经等压过程由状态(3)回到始态(1).解,(1)尊容可逆升温过程如图2-7. 546k,lmol. 44.8×10⅛5图2-7W-~A∆V=0∆L∕=Q÷W≡=Q = J ： nCv.m <lT=lmol×-∣-×& 314 ・ J ・ mol"・ KTX(546-273)K=34O4. 58J.(2)等温可逆膨胀过程∆U=0 W≈-∏RT In^ = -ITnol×& 314 J ・ mol^, ∙ K~, Xln ∣∣r ∣×546K=-3146. 50JQ=-W=3146∙ 50J∙ (3〉等压过程W = -P t ∙ ∆V=-vΓ(VI_v ：)1I∏212⅛J14 J_LmQLL∙ K J ×273K χc22 4_44 S)X 10-3rn J = 2269. 72J nC fi .m dT ="(∙∣∙R+R)X(273 K -546 K)∆LΓ=Q*W= (-5674. 31+2269. 72)J = -3404. 59J.4. 在29】K 和IOO kPa 下・1 mol Zn(S)溶于足就稀盐酸中•置换出1 mol H, (g).并放热152 kJ.若以Zn和盐酸为系统,求该反应所做的功及系统热力学能的变化. 解：Zn(S)+2HCl —ZnCl 2 ÷ H 2 (g)22∙4X10fQ= -y×8∙314J ∙ moΓ, XK*1 X(-273)KXlmol≡-5674. 31J 5461ςlmol,22,4×10W [T]在291 K-IOOkPa的条件下发生以上反应•产生Hz(g)W=-P r(V J-V I )== — />, =_ p. τ^~ = -nRT(.p,≈ p= IOOkl,a)≡ - Imol X & 3)4 J ∙ moΓ,•KTX291 K=-2419. 37J该反应为放热反应>Q<0.Q=-152X103J∆σ=Q÷W=-(152× IO3+2439. 37)J = -154∙ 42X103J∙5在298 K时,有2 mol N2(g),始态体积为15 dm3.保持温度不变•经下列三个过程膨胀到终态体积为50 dn?,计算各过程的∆U f^H t W和Q的值.设气体为理想气体.(1)自由膨胀；(2)反抗恒定外压100 kPa膨胀；(3)可逆膨胀.解：(1)自由膨胀过程为尊熔过程AH=O由于A=O W=-P.V=O同理∙∆H=Δl7+∆(pV)可推出∆LΓ=O又根据∆U=Q÷W可知Q=O.(2)反抗恒定外压膨胀W=-P e(V2-V l) =-100×103 Pa(50-15) × 10^8m3 = -3500J因为理想气体的U和H都只是温度的函数•等温下∆U=0.∆H-0,Q- W=35OOJ.(3)等温可逆膨胀W =-∫pdV = 一HRT In 普=一2τnol X & 314 J ・moΓ1・ K-I X 298 KXIn 誇=-5965. 86 J2=Q÷W,等温过程∆L∕=O.∆H=OQ=-W=5965. 86 J.6•在水的正常沸点(373. 15 K,101. 325 kPa),有1 mol H2CXD变为同温、同压的H l O(g),已知水的摩尔汽化焙变值为‰=40. 69 kJ・TnOrLiS计算该变化的Q∆U,∆H的值各为多少.解:相变在373.15K,101. 325kPa等温等压下进行，AH=QQ= H. =40. 69kJ ∙ moΓ1×lmol≡=40. 69kJW--^(V g-V r)--TtPT--ImoIX& 314J ∙ mol 订∙ Kβl×373K≡-3. IkJ ∆U=Q÷W=(40. 69-3.1)kg=37. 59kJ.7.理想气体等温可逆膨胀,体积从匕膨胀大到】0匕，对外作f 41.85 kJ的功，系统的起始压力为202.65 kPa⑴求始态体积VZ(2)若气体的Ift为2 mol.试求系统的温度.解,1)等温可逆过程W≈-nRT In^V r)理想气体状态方程pV=nRT两式联合求解PVI =InV =0. 089m ∖202. 65×103Pa41.85×1O 3J Vl=曲(2)同理根据笥温可逆过程中W=-nRTIn存W 41.85 × IO3J "iz可得T= ------------V- ------------------------------------------- :一i∩v;-1°93∙ 05K.nR In 护2mol× & 314 J ∙ mol 1∙ K In&在100 kPa及423 K时閑1 mol NH j(g)等温压缩到体积等于10 dm3,求最少需做多少功？(1)假定是理想气体,(2)假定符合Van der WaHIS 方程式.已知Van der WaaIS 常数α = 0∙ 417 Pa ∙ m4∙ moL"=3∙ 71X 10"5m3∙ moΓ6.解：(1)假定为理想气体,那么气体在等温可逆压缩中做功最小W≈-nRT In 务= -ltnoI×& 314 J ・moΓ,∙ K-l×4Z3 KXIn 35 χ lo⅞'=MQ5, ?4J可根据理想气体状态方程V严警=—X8,314wop√κ—23 K =s35X Io-Jm3 代入上式方可求解.(2)假定符合Van der WaalS方程•方程整理后•可得(6÷T)÷V-7-⅞≡0代入数据Vi-3. 472×10∙t Vl÷4.17× IO-6V flt-L 547×lO',o=O解三次方程后得V m=35×10-3m3= 疑三篇一曲(炳一吉)=0. 417Pa ・m∙ ∙ moΓ> ×12× (5⅛厂5⅛?)4385. 21J.9.巳知在373 K和100 kPa压力时，1 kg H2O(I)的体枳为1. 043 dm∖ 1 kg H20(g)的体积为1677dm3,H2O(I)的摩尔汽化熔变值JpH fn=MO. 69 kJ・moΓ1.当1 mol HQ(I)在373 K和外压为】00 kPa时完全蒸发成H2O(g).试求：(1)蒸发过程中系统对环境所做的功；(2)假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功•并计算所得结果的相对谋3假定把蒸汽看作理想气体,且略去液态水的体积,求系统所做的功；解:<1)«发过程中系统对环境做功W=-A(V<-½)= -100×10,Pa×(1677×10-,-1.043×10"s)m s・⅛~,×(18.0×10^3)kg=-3016. 72J.5解释何故蒸发的熔变大于系统所作的功.6 求(1)中变化的^U a和（2） 假设水的体枳可忽略∙W!J ½=0W=-P •匕= -100X103P8X1677XKΓ'kgT ∙ ∏? X18XlO -'kg=-3O18∙ 6OJ （二眇鹫盍嚮 72）J X ]00% =0 062%.（3） 把水蒸气看作理想气体•则可使用理想弐体状态方程PV=HRT且忽略液态水的体积,则V Z =OW≈-p^V g ≈-nRT= -lmol×8.314J ∙ moΓ, ∙ R -,×373 K= 一3101. 12J.（4） Q ,ιa = ∆r MI Hm = 40. 69kJ ∙ πx>Γ1A ” _Q-J rW 40. 69kJ ・ moL XlmolX103 + （-3016. 72）J 4U in - ---------------- T=S J ------------------------- = 37. 67 X IO 3J ・ moΓl .（5）仝蕉发过程中•用于系统对环境做膨胀功的部分很少•吸收的夬部分热量用于提岛系统的热力学10. 1 mol 单原子理想气体,从始态:273 K.200 kPa,到终态323 K,100 kAu 通过两个途径：（1〉先等压加热至323 K,再尊温可逆膨胀至IOO kPa,（2）先等温可逆膨胀至IOO kPa,再等压加热至323 K.请分别计算两个途径的Q∙W,2和AH,试比校两种结果有何不同•说明为什么.解:⑴因为单原子理想气体Gj=∙∣R,C,rn =今R 过程如图2—&①等压升温W I =_P ，（S_S=_P （呼^_呼^）= -M ∕?（^-T I ） = -ImOlX8. 314 J ∙ moΓl ∙ KrX （323—273）K= — 415∙ 7JHC Arni dT=Imol×γ×8. 314 J ∙ moΓl ∙ K l （323-273）K=1039. 257 心=J ： MCv,m dT=ImolXyX8.314 J ・ moL ・ KTM623.55J.②等温可逆总=-叔Tl 唸= -hnolX8. 314 J ・ moL ・ KU 323 KXln 需= -1861∙ 39 J∆LΛ ≡O∙∆Hf =Of Q 2 =-W 2 = 1861. 39JW = W 】+WZ =-2277∙ 09JQ=Ql 卜Q=29OO∙ 64J ∆U=∆IΛ+∆IΛ = 623∙ 55J ∆H=∆Wι +∆H 2 = 1039. 25J.Wz≈~nRT InImOl323 KIOOkPa①等温可逆Vy I =^Tln⅛ = →T Ing≡-lmol×& 314 J ∙ moΓ, ∙ KTX273KXln 需=一 1573∙ 25J∆Uι ==0∙∆Hι =0Q=-Wl= 1573∙ 25J.②等压升温VV 2 = -A (½-V 1) =-n ^(T 2-T 1 J--ImolX& 314 J ∙ mcΓ, ∙ K "】(323—273)K≡= — 415∙ 7J△H2=Q" = J ；： nC pt .dT=1 TnOlX 孑X8.314 J ∙ moΓ1 ∙ KTX(323—273)K=IO39∙ 25J∆U t ≈ P rtC v .m dT=l mo ∣X⅜×& 314 J ∙ moΓl ∙ K^,=623. 55J 儿 2W=W l ÷W 2 = -198& 95J Q=Q+Q = 2612∙ 5J∆U=∆LΓ1 +∆IΛ =623. 55J∆H≡∆Hι ÷∆H 2 = 1039. 25J.比较两种结杲・2和'H 值相同•而Q 和W 值不同.说明Q 和W 不是状态函数•它们的数值与所经 过的途径和过程有关.而2和3H.是状态函数，无论经过何种途径•只要最终状态相同.2和∆H 的数 值必相等.11.273 K,压力为5×10s Pa^.N 2(g)的体积为2.0 dπ?.在外压为IOO kPa 压力下等温膨胀•宜到M (g ＞的压力也等于IOO kPa 为止.求过程中的Vy,∆M,∆H 和Q 假定气体是理想气体•解:该过程为恒定外压等温膨胀∆U=0∙∆H=0W=-PAVZ-VX y )Q=-W=800J.12.0.02 kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体.巳知蒸发热为85E kJ ・kg",蒸气的比容为0. 607 m j ・ 治一'.试求过程的∆U,AH∙W 和Q(计算时略去液体的体积).H IGHSOH(I)I [p],[τ] ∣C 2H 5OH(g)p 、Tb图 2-10P∙Tb 图2-9(理想气体状态方稈PV=HRT)此蒸发过程为等温等压可逆过程∆H=Q Λ≡O. 02kgX858kJ ∙ kg -l =17.16kJ=-p f v g (忽略液体的体积)=-IOOX IO 3PaXO. 02kgX0. 607 m 3 ∙ kgT = -1214JMJ=Q+W= 17. 16×103 + (-1214J) = 15946J∙13. 373 K∙压力为100kI⅛时,LOgH 2O(I)经下列不同的过程变为373 KJOokPa 的出0@〉•请分别 求出各个过程的∆LΓ.∆H,W 和Q 值.⑴在373 KJoO kPa 压力下H 2O(I)变成同温、同压的汽；(2) 先在373 K ・外压为50 kPa 下变为汽,然后加压成373 KJOO kPa 的汽$(3) 把这个H 2O(I)突煞放进恒温373 K 的真空箱中•控制容积使终态压力为100 kPa 的汽.已知水的 N 化热为 ZZ59 kJ ∙ kg l .解:(1)水住同温同压的条件下蒸发∆H≈Q, = l×10-1kg×2259kJ ∙ kg 1=2∙26kjW≈-pV β (忽略液体体积)= _nRT∆U=Q+W=2∙ 26 × IO 3 J+(~ 172J) ≡2088J.图 2-11 [p] AHl=Q 、= 1 × IoTX 2259kJ ∙ k f Γl =2. 26kJWl = -PY l = -WRT= -172J∆Uι =Ql ÷W ∣ =2088J[C AU 2 = 01 ∆H 2 ≡0. W*≡ ~ n RT In^ = - nRT In y ∖PI 一⅛⅛¾X3∙314 J ・ mol- ∙ KT X373 KXln 鑰= 119J、 Q=-W2 = -119JW≈W l ^W z ~-53JQ=Q+Q=214U∆U=NΛ+∆IΛ=2088J∆H=∆H 3 ÷∆H: =2. 26X ]03J.(3) 在真空箱中"∙=0∙故W=O由∆U.∆H 为状态函数•即只奥最终状态相同，则数值相等 ∆H=2. 26×103J∙ W=Q+W=Q= 2088J.14. 1 mol 单原子理想气体•始态为200 kPa. 11. 2 dn?,经PT=储数的可逆过程(即过程中PT=誉數)■ 压缩到终杰为400 kPa.已知气;体的CV tm = -IR 试求 l∙0X107⅛g 18×10β,kg∙ moΓlX&314 J ∙ moΓx ∙ K -I X373KH-172J (2)373K∙ H 2CXD [/>] 50kPa 373K> H 2CXg) CTJ 50kPa373K>H 2O(g) IOOkPa（1） 终态的体积和温度;（2） ∆L r 和 M（3）所做的功•解：（1）根据PT ■常数,则PITI-P I T2丁 =ATl __________________ _________ _____ ______________2 PZ PZ 400ICPaF =航乃_ ImolX& 314 J ・ moL ・ KTXl34.7K gχ 10-3m3PZ Zd • •⑵单原子理想气体CV.,m =J-R2=J ； nCv,m dT=nC v ,m (.T z -T l ) = ImolXyX& 314J ・ mol~,・ KTX(134. 7—269. 4)K=-1679. 84J △H = r nC^dT=nC,.m (T 2-Tχ>JT I= ImoIX--X& 314 J ∙∙tnoΓ, ∙ KTX(134. 7—269. 4)K=-2799∙ 74J.⑶由/「D 丁两式可推出V=曙∖pV^nRT eW=PdVM-J ； £ ・?^XdT=-2nR(7⅛-T 1)= -2×lmol×& 314 J ∙ TnOr l ∙ KTX(134.7—269・ 4>K=2239∙ 79J.15. 设有压力为IOO kPa 、温度为293 K 的理想气体3.0 Bm 3 ,在尊压下加热，直到最后的温度为353 K 为止•计算过程中W.3l7.∆H 和Q.已知该气体的等压摩尔热容为:Q lnI = (27. 28÷3. 26×10^3T∕K)J ・ K~1 ∙ πκ>Γ,.解:该过程为等压升温过程△H=Qp — J ； n C,.m ATC,ιn =(27. 28+3. 26X10-J T)J ・ KT ・ moΓ,∆H =∏Γ27. 28(T 2-T 1)+y×3. 26×10^,(7l-71)]=0.123×[27. 28X(353—293>+* X3. 26X10^X(3532—293J]=209. IJIOO XlO 净X 3 X10Tm3 _8?314 j~∙ τnoΓ1 ∙ K*1 ×^93K理想气体等压过程普=书 ,3X¾^353K =3 6χ 10-3m3(½-V 1 ) = -100× 10, Pa× (3.6-3) X 10-1m 3≡-6DjQ=Q+W=209∙ 1J -6OJ=149∙ 1J∙16. 在1200 KaOO kPa 压力下,有1 mol CaCO (S)完全分解为CaO(S)和CO 2(g),吸热180 kJ.计算过 程的W,∆L ∖∆H 和Q 设气体为理想气体.AV l "c 1 c 2θOX103Pa×11.2×10-3m 3 匕 ⅛ 2°OkP a 石拠314 J=TnO 产T0 = ^. IK400X10讥 RT l =0.】23mol解:CaCO3（S）-^-Cao（S）+CO2（g）⅛化学方程式可知ImOl OCO J（S）分解可生成ImOI CQ（g）,计算过程中忽略CaCOa （s）> CaCXs）的体积.w≈ -P f V g≡ -HKT=≡ -ImolX& 314 J ∙ moΓl∙ K*1×12∞K=-9976. 8JQ=180×103J=∆H∆L∕≡Q÷H r=180× IO j J÷（-9976. 8）J≡170×103kJ・17 •证明：（霁）,=—〃（霁）「并证明对于理想气体有（黑）广0・（勞）广0・证W:（l）已知H"¾7+z>U •U=H-PV（紮广（霁）厂（锡辽理想气体CP仅是温度函数C产（黑）*故（畀）广G-P（霁）严立.（2）dH-（IH）Vdτ+（IH）Td V理想气体等温过程∆H=O,∆T=O,故dH=O,d:T= O故（霍）∕V=0 等温彩胀或等温压缩∙dVHO所以（黑）广O 成立.⑶ Λ7=（S）V dr÷（^）Λ理想G体等温过程∆LΓ=O,∆T=O,同理ΛJ=O,dT=O由（2）可知dV≠O所以（需）广O成立.由于S（霁）v故，（寫）T=S陽（畀）J = ［齐（影）订严他证明：（需）,=C,（黑）厂〃—歌［（制厂町证明：（1）U=U（P t V）H⅛J÷∕>V dH=ΛJ÷pdV÷Vdp =（韵严+ （黑）严+ pdV-hVdp 等圧过程dH=（5V）/V+pdV两边同除以dT （霁）广（軌（歌+P（歌提取相同的（霁）,収因为C严（霁力所以Cr執[（韵,+打所叫執“-/＞（執成立•⑵ H=H[75 dH-（W）∕τ÷（lj）Λ同上题,可知dH=dU÷∕xlv÷VdΛ=dU÷VdZ＞（等体积过程）联立等式•两边同除以Crr又由于C 严（黑）， CV=（^）V 代人上式,整理后得—3 = -（霁）』（制广可故・证明完毕・19.在标准压力下•把一个极小的冰块投人0.1 kg.268 K 的水中•结栗使系统的温度变为273 K,并有 一定数槓的水凝结成冰•由于过稈进行得很快•可以看作是绝热的•已知冰的溶解热为333. 5 kJ ・kg-＞ •在 268〜273 K 之间水的比热为4. 21 kJ ・K"・kg^Λ（1） 写出系统物杰的变化•并求出∆H, （2） 求析出冰的质fit.解：（1）在p∙的条件下•此过程为绝热尊压过程故AH=Qp=O. ⑵设析出冰为∙rkg∙那么水为（0∙ l -χ）kg t 如图2-12.268 kQN kg HI O(D图 2-12∆H=∆H ∣ +∆H2 + ∆H3同种物质同温同压下变化AHs ・0・故∆H -∆H ∣ +∆H: ∆Hι +∆W2i =0O. IkgX<2IkJ ∙ K -I ∙ kg ∙,×(273-268)K+(-333.5kJ ∙ kg*1)Xkg=O x=6. 31kg.20.1 mol N 2(g)∙在298 K 和IookPa 压力下•经可逆绝热过程压缩到5 dm 3.试计算(设气体为理想气 （DN√g ）的遇后温度， （2） N 2（g ）的最后压力; （3） 需做多少功・C解：(1)Imol N 2为双原子分子7=沙= W- = I.42KImOl 气体为理想气体•符合理想气体状态方程 V_迟石 JmoIM& 314 J ∙ mo ∣τ ∙ KTX298 心“心心 VL 例- IOoXlO 3Pa-0.02448m理想气体绝热可逆过程中的过程方民式：TV-I =^数 T I v I L ^I = T 2v 2,4*1298K×<0. 02448)(M = Tl (0. 005)°∙4 Γ2=b62. SK. (2) 同理=X k« H J o(J) [ (0.1∙x)kg H I o(O 273K I 273 K0.1kg H j 0(∕)273IOOxIo j Pa×<O. 02448)1∙4= ∕>2×(0. 005)I∙4∕⅛=924×103kPa.(3)理想气体绝热可逆过程中的功：W "仇S-PlV F]LI■= nCv.m(T2-T)) = ImolXy X& 314 J ・ moL ・ K^1 X(562. 5-298)K=5497. 63J.21.理想气体经可逆多方过程膨胀•过程方程式为PV =C•式中C,”沟为常数.n>l.⑴若/J=2,l mol气体从W膨胀大到匕•温度由T, ≡573 K到T2≈m K •求过稈的功W：（2〉如果气体的Cv.w = 20.9 J・C・moΓ,•求过程的Qz和∆H.解：（】）过程方程式PS=Cm=2∙p=磊W=-[： NV=―匸：翁dV=C(舟一#)=野一響=0S-PX=HR耳一“R蘇=HR(T-T I) = ImoIx & 314 J∙ πκ)Γl∙ K'1 (473~573)K=-831. 4J(2)∆U^ F » C^dT= n Cv.m(T2 ~T3) == 1 molX20. 9J ∙ KT∙(473—573)K=-2090jJ T lC"=G∙u n+R=(20∙9+& 314)J ∙ TnoIτ ∙ Kβl=29.21J ∙ moΓ1∙ K l△H= f 2n C p.f∏dT=n CP^ (T2— Ti)J T I= ImOlX29.21 J ・ moL ・ KTX(473-573)K=-2921J∆U=Q+W(热力学第一定律)Q=∆U-W≡=-2090j-(-83L 4j)≡=-125& 6J.22.在298 K时•冇一定量的单原子理想气体(CV.m = 1.5/?),从始态2000 kPa及20 dm3经下列不同过程,膨胀到终态压力为100 kFa・求各过程的M∕,AH,Q及附. |(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3〉以5= I. 3的多方过程可逆膨胀•试在P-V图上画出三种膨胀功的示意图•并比较三种功的大小.解:单原子理想气体・3=号R∙C,m=号R,Z=詮=号I图2—13F a相U圧分大卡砂,_內匕_ 2000X103P8X20X107∏?_, 1, I理想气体状心方程n- RTI-8. 314 J ・moΓl∙ K1X298K~"∙ 14m°1(L)等温可逆膨胀∆U=0,∆H=0W≈-nRT∖n^≈-tιRT In^ (理想气体状态方Spι⅛=p2V2) P2= -16. 14mol×& 314 J ・ mol~,・ K^1×298K -119. 79kJ2=Q+W r=O Q=-W==I19. 79kJ.(2)绝热可逆膨胀Q=O理想气体绝热可逆过程方程式Pi-j TV = P2-TVp1<H>τJ=p1<ι-4>τ3(2000)∙i (298T =(IoO)一专T2IΓ2=89.91K理气绝热过程中W ≡nCv.m<T2-Tι)= 16∙ 14 molXyX8.314 J ∙ moΓ,∙ K*,(89. 91-298)K--4L 88X10,J ∆U≈Q+W≈W≈-41.88X1O3J *∆H=n C h^(-T i) = I6.14 mol×y X& 314 J ∙ moΓl∙ KT ×(89. 91-298)K=-69. 81XIO3J.(3〉多方可逆过程与绝热可逆过程方程式相似故aτ√≡z>21-*τ/(2000)73 (298)】」=(IOO) ^3T2k3T2 = 149. 27KW=器(号一TJ= 16.14molX 普詔］•型T匕KT(149. 27-298)Kn—66. 53kJ∆U=n CV t m ( T： ^~ Ti) = 16.14mol×-∣∙×8. 314 J ・moΓ 1•KTX(149. 27-298)K=-29. 94kJ∆H=nCn.m(T2-T l) = l6.14mol×y X& 314 J ∙ moΓ,•KTX(149. 27-298)K=-49∙ 89kJQ=Q+W(热力学第一定律)Q=∆U-W r=-29. 94kJ一(一66∙ 53kJ) = 36∙ 59kJ.(4)等温可逆膨胀∕>∣½≡p2½求出V2=0. 4m3绝热可逆膨胀∕>1V ∣4 =∕>2v 2i 求出V 2=O. 12m 3 多方过程可逆膨胀Zh⅛, s = ^V 2, 3求出V 2=O. 2 通过0(1)〜(3)的计算,可知杯，如图2-14.23.1 mol 单原子理想气体从始态298 K∙200 kPa.经下列途径使体积加倍•试计算每种途径的终态圧 力及各过程的Q ，W 及 W 的值,画出P-V 示意图,并把2和W 的值按大小次胖排列.(1) 等温可逆膨胀) (2) 绝热可逆膨胀；(3) 沿着^∕Pa=1.0×10*V.∕(dm j ・moΓl )÷6的途牲可逆变化. 解：1 mol 单原子理想气体 C^.β = -∣R.Q.1B = -I-R(1)等温可逆膨胀W=OW=—nRT In^ = -ImQIX& 314 J ・ moL ・ KTX298KXln 孝=-1717. 32J Q=-W=I717. 32J. (2)绝热可逆膨胀Q=OPIVI r ≡P J V J Z *故 Q= ”】(令)≡=200×103Pa伕X2χ連21-镇=鬻=7.7K= ImOlX 售 X8∙314 J ∙ InOr l ∙ K*1 (187. 7-Z98)K= -1375. 55J.V2=2Vι=24.78X10"3m 3p∕Pa≡ 1. OXIO 4V fII (Clm 3 ∙ TnOr l )+6代入数值•求解 6 值 2OOX1O 3 = 1.O× IO 4 × 12. 39+6 6=76100p 2=l× IO 4 XV 2 +∂=1 XIO 4 X24. 78+76100= 32390O(Pa)T =AV2=3239OQFaX24∙ 78X1OT 2~ nR -ImOIx& 314 J ∙ moL ∙ K -'W =_匸 PdV=-£2 (1.0×104V w +6)dV= -[y ×1. 0×104× (Vl-V4)÷76100× (V 2-⅛ )]=^3245. 56J∆U≡ΛCv,m (T 2-Tι)(3)V 1=讐=S 喙蘇3—2.咖E= 965. 4KK 2-15=63. OOXlO 3Pa=1 mol×4×&314 J ∙ moΓl ∙ KTX(965∙ 4-298)K=8323∙ 15J∆LΓ=Q÷H rQ≈∆U -W≈↑1. 57×1O 3J.（4）比较可得W3>W l >W 2f>随丁变大而变大p 3>∕h>p2册力学能变化 4>A3>∆LL,如图2 — 16. 24.某一热BL 的低温热源为313 K,若高温热源分别为： （1） 373 K （在大气压力下水的沸点”（2） 538 K （是压力为5. OXlO 6Pa 下水的沸点）・ 试分别计算热机的理论转换系数.解：（1）热机效3-⅞-I 1-κ=16.08%.T^TX298 K-273 K “一“ ^LT T Wl 273 K 八 33DkJ ∙ I QJ 人 1ICg —30. 68kj系统和环境中得到30. 68kJ 的功.26.有如下反应,设都在298 K 和大气压力下进行,请比较各个反应的2与的大小,并说明这差 别主要是什么因素造成的.(1) C lZ H 22C>1(蔗糖)完全燃烧；(2) CI O H ft (蔡,s)完全氧化为苯二甲酸 C βH 4(COOH 2)(S)I (3) 乙醇的完全燃烧；(4) FbS(S)完全氯化为 Eb(XS)和 5(⅛(gλ解:反应条件为 298 K, 100× IO 3Pa 压力下进行 Δ.H ro (T) = Δ<LΓm (T)+∆^T (1) C 12Hno ne + 1202(g>^12CO l (g)+llH2θ(l) An= 12—12=0 ∆H -∆L∕. (2) Δn<0∆H<∆U.(3) C 2 H 5OH÷3(⅛ (g)-2O⅛ (g) +3H 2O Δn<0 ∆H<∆L7.(4) 2Pbs÷3(⅛ ------- 2PbO+2SC⅛ Δn<0 ∆H<∆L7差别的主要因索在于反应前后气体的物质的虽差M fiiB 当 Δn<0 时.∆H<ΔU 当 Δn>0 时,∆H>∆U.27.0. 500 g 正庚烷放在弹形热量计中,燃烧后温度升高2. 94 K.若热量计本身及其附件的热容量为8. 177 kJ ・K-I •计算298 K 时正庚烷的摩尔燃烧焙(凰热计的平均泯度为298 K).解:GHw(l) + llQ(g)竺 7CO⅛(g)+8H2θ<l)TA373 K(2)热机效率 7=¾^ = 538KzpJS =41 82%.T K 538 K25某电冰箱内的温度为273 K ・空温为298 K ・今欲使1 kg 273 K 的水变 成冰,何最:少需做多少功？已知273 K 时冰的融化热为335 kJ ・kg-*.解:冷冻系数尸籌 W=丑匚耳Q 图 2-16止庚烷燃烧放热反应 ∆U=Q =—& 177kJ ∙ K 1 ×298 K=-24.0lkJ A f U =—= --------- 二?4. O^jeJ --------- = —4817 6kJ ・ mol 勺 d5 π 0∙5X]07⅛g 4*∙wu Inol100. 2 XIr rJ kg ∙ moΓl 正庚烷摩尔燃烧熔ΔcH w (GHιβ∙298K∙z>∙) = Δet∕ιn +∆zιRT= -4817.6kJ ∙ moΓ,+(7-ll)×8.314 kJ ∙ mol"1 ∙ X 10~ X298K=-4827. 5kJ ∙ moΓ,.2&根据下列反应在298.15 K 时的熔变值•计算AgCI(S)的标准摩尔生成给Δ H 紅AgChS,29& 15 K). (1) Afco(4+2HCl(g)—2AgCl(s) + H 2O(l) Δr W∙.ι(29& 15 K) - 32l.9 kJ ∙ moΓ,∣ (2) 2Ag(S)+*Q f (g)-Ag 2(Xs) (3) -∣ H 2 ⅛)+∙∣CI 2 <g)_HCKg) (4) H 2(g)+yO 2(g)-H 2CXI) 解：Ag( S) ÷~-C ∣2( g)—AgCl(S)经(I)Xy+(2)×y÷(3)-(4)×-∣这个计算过程方可得到Δl HX(AgCl,s.29& 15K) = *Δ,H"298. 15K)+*ΔJ H^(29& 15K) + ∆r ‰ 入、吐=×(-324.9)÷y ×(-30. 57) + (-92.31)—*(-285. 84) JkJ ・ mol~, = -127. 13kJ ・ moΓ1.29. 在29& 15 K 及IookPa 压力时•设环丙烷、石零及氢气的燃烧熔∆r ^(298.15 K)分别为一2092 kJ ・moΓ∖-393.8 kJ ・moL 及一285. 84 kJ ・moL.若已知丙烯QH<(g)的标准摩尔生成焙为Δl Hl <298. 15 K) = 2O. SO kJ ・ mol~l .试求：(1) 环丙烷的标准摩尔生成焙4HS,(29& 15 K)I(2) 环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焙变值Δr HX(298. 15 K). 解：(1 )3C( 5)+3H 2 (g)-C 3 H e (g) ∆r Ht(C 3He,298.15K) = - Y vH∆c Wζ(β)B= -[∆C H; (GHs(g)∙29 & 15K)—3'H ：MC(S) .29 & 15K)-3∆eW(H t (g)∙29 & 15K)] = -[-2092-3X(-393. 8) — 3X( — 285∙ 84)]kJ ∙ moΓl =53.08kJ ∙ moΓ∖ (2)C 1H β =GCH=CH2XHl =3(GCH=CH?・298∙ 15K)-Δ(Hζl (GHχ298∙ ISK)= 20. SokJ ∙ moΓ1 —53. 08kJ ∙ moΓ1 = —32. 58kJ ∙ mol~,.30. 根据以下数据•计算乙酸乙商的标准摩尔生成焙(CH J C(XXZ 2H 5.1.29& 15 K) CH3αX)H(l)÷G H 5OH(I)=CH 3CCXX^ H S (1) + H 2O(1) Δf Hζ(29& 15 K) = -9. 20 kJ ∙ TnOr l乙酸和乙醉的标准障尔燃烧席Δt Hζ(298∙15 K)分别为:-874. 54 kJ ・moL 和一1366 kJ ・TnOΓ,, CO z (g),HτO(l)的标准摩尔生成熔分别为：一393・51 kJ ・moL 和一285. 83 kJ ・moΓ,.解：先求出ClhCCKJH(I)和GHsOH(I)的标准摩尔生成焙. CH 3C∞H+2Cλ —2CQ+2Hg∆r‰(29 8. 15 K)--30. 57 kJ ・ moL) ∆r‰(298. 15 K>-92. 31 kJ ・ m 。

物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第一章 气体分子动理论内容公式使用条件气体分子动理论的基本公式 231mnu P = 231mNu PV =统计概念 压力和温度的统计概念 )(212T f mu Et ==统计概念 Boyle-Marriote 定律 PV=C定T Charles-Gay-Lussac 定律 T C V t '=定PAvogadro 定律同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/( RT n V p pV ==)/(mp ，V ，T ，n ——Pa ，m 3，K ，mol R =8.3145J · mol -1 · K -1T Nk PV nRT PV B == (LRk L Nn B ==)此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体Dalton 分压定律i mixi x N N P P P P P ==++=......21任意气体，T,V 一定对于理想气体V RT n p /B B =Amagat 分体积定律ii Vx V V V V =++= (21)任意气体，T ，P 一定分子平均平动能与温度关系T k E B t 23=摩尔气体常数113145.6)()(00-⋅-⋅==→→K mol J R TPV PV P m PMaxwell 速率分布定律 225.1)2exp()2(4)(v kT mv kTm v f -=π三个统计平均值最概然速率 M RT mTk v B m 22==数学平均速率m kT v a π8=231mnu P =根均方速率m kT u π3=分子平均动能的分布dE kTEkT N dN kTEN N kT E N N E E E E )exp()exp()exp(2111-=∆-=∞→∞→-=∞→气体分子在重力场中的分布⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛=kT mgh n n kT mgh kT mgh p p RT Mgh p p -exp -exp -exp -exp 00000ρρ 0~h 的高度T 不变液体中有悬浮颗粒（悬浮颗粒：.,,V m ρ） ))(0()1()1(000kTghm n n m m m Vg mg **=-=-=-ρρρρρ分子平均自由程nd n d l 22707.021ππ==分子互碰频率)11122(82222BA BA AB B A ABM M d d d n n RTd z M RT d n z +=+===μπμπππ分子与器壁的碰撞频率MRT p L z z m kT pz ππ2''2''===(单位时间内碰到器壁上的分子数以mol 记)分子的隙流AB B A m m v v M RTnm kTp m kT n v ====''222'πππ压缩因子ZnRTpV RT pV Z m ==Z>1，同温同压下V 实>V 理，易压缩 Z<1，同温同压下V 实<V 理，不易压缩Z 的量纲为一。

第一章气体1. 两种不同的理想气体t 如果它们的平均平动能相同,密度也相同,则它们的压力是否相同？为什么?S ：由于两种气体均为理想气体.根据理想气体的状态方程式PV^nRT式中材是物质的蚩"是压力,U 是气体的体积，丁是热力学温度.R 是摩尔气体常数.又因为材=舊=豁式中也为气体的质儀为气体分子的摩尔质量屮为气体的密声 PV=為R 丁两边同除以V*则得P=疇我们已知气休分子的平均动能是温度的函数,即丁所以气休分子的平均平动能仪与温度有 关.由题目中已知两种不同的理想气体•平均平动平动能相同，因此它们的温度相同*又因为它们的密度相 同*则通过上式P=疇可知压力P 仪与M 有关.因此得出结论，两种不同的理想气体在它们具有相同的平均平动能,相同密度的条件下.它们的压力不 同.压力与M 成反比，M 越大则P 越小.乂在两个体积相等、密封、绝热的容器中+装有压力相等的某理想气体.试问这两个容器中温度是否相等？答:根据理想气体的状态方程式pV=n RT假设在第一个容器中某种理想气体符合AV 1 =«L JJT 1则在第二个容器中存在p 2V 2^n z R‰又因为两容器的体积相等,装有的理想气体的压力也相尊所以P 严P 2 ¼=V≡则得n i RT 1 ^n 2RT i ,两边同除以R 则得 m T 1 T 2若两容器中装有相同物质的慑的该理想气体,则两个容器中温度相等;否则，两容器中温度不相等.3. DakOn 分压定律能否用于实际气体？为什么？答:根据气体分子动理论所导出的基本方程式PV=^mNU i式中0是N 个分子与器壁碰撞后所产生的总效应,它具有统计平均的意义平均压力是一个定值，是 一个宏观可测的物理量•对于一定量的吒体,当温度和体积一定时,它具有稳定的数值+因为通过气体分子动理论所导岀的D a ltOn 分压定律孕是或专=述4是摩尔分数）适用于实际气体,经得起实验的考验+4. 在273 K 时,有三种气体,HχQ 和CQ,试判别哪种气休的根均方速率最大？哪种气体的最概然速 率最小？最概然速率 班或咖=勺瞬可推知棍均方速率、最概然速率与质議的平方根成反比因此,在相同温度273 K 的条件M H 2=2X10^3kg ∙ moΓ1t M⅛ s =32×10^3kg ∙ mol~1t ‰, =44XlO^kg ∙ mol~,HZ 的根均方速率第大;GE 的最概然速率蜃小.5. 最概撚速率、根均方連度和数学平均速率•三者的大小关系如何？各有什么用⅞t?答:在M aX W 訓速率分布曲线上有一最高点*该点表示具有这种速率的分子所占的分数葩大,这个最高 点所对应的速率称之为最概然速率或％=JW答:根据’根均方程率分子的数学平均速率（S）为所有分子速率的数学平均值∕‰T根均方速率（Q是一个统计平均值•它与各个分子的速率有关•但又不等于任务单个分子的速率・三种速率之比在三者中•最概然速率最小,根均方速率最大,数学平均速率居中.6. 气体在電力场中分布的情况如何？用什么公式可以计算地球上某一高度的压力？这样的压力差能否用来发电？答:在重力场中,气体分子受到两种互相相反的作用.无规则热运动将使气体分子均匀分布于它们所能达到的空间,而重力的作用则要使重的气体分子向下聚集.由于这两种相反的作用,达到平衡时•气体分子在空间中并排均匀的分布,密度随高度的增加而减少・假定在O〜人的高度范围内温度不变,则P=PO exp（—箸）由于在上述公式的积分过程中,均将温度看作常数,所以只在高度相差不太大的范围内,可以计算地球上某一高度的压力.虽然存在这样的压力差,但是由于存在重力场的原因,在实际生活中我们不能用这样的压力差来进行发电.7. 在一个密闭容器内有一定凰的气体,若升高温度,气体分子的动能和碰撞次数增加,那分子的平均自由程将如何改变？答:在一密闭的容器内，若温度升高，碰據次数增加,平均速度匕增加根据,平均自由程（Z）7=予由于移动着的分子在单位时间内与其他分子相碰的次数＜可以用含"的式子来表示,例如书中以分子平均以90°的角度互相碰撞为例,推导岀Z =》=需我们可以间接证明分子的平均自由程与温度无关.&什么是分子碰掠的有效截面积？如何计算分子的互碰频率？答:设分子的有效半径为r,有效直径为d.运动着的分子,其运动的方向与纸面垂直，以有效直径d（d =2刀为半径作虚线圆,这个面积称为分子碰撞的有效截面积Grd2）.单位时间、单位体积中分子平均相撞的总次数Z应为Z=甌4^rI AnB式中,dAβ代表A,B分子的有效半径之和,“代表折合质量9.什么是气体的隙流？研究气体隙流有何用处？答:气体分子通过小孔向外流出称为隙流.Graharn的隙流定律是指隙流速度与其摩尔质憊的平方根成反比,若两种气体在相同的情况下进行比隙流定律可以用来求气体的摩尔质绘，即√ = n A用隙流作用也可以分离摩尔质量不同的气体混合物,这在同位素分离中得到了应用.10.Van der WaalS对实际气体作了哪两项校正？如果把实际气体看作刚球,则其状态方程的形式应该如何？SIV a n der W a aI S对实际气体的体枳和压力两项上提出了具有物理意义的修正因子α和趴这两个因子揭示了真实气悴与理想咒体有差别的根本原因•Van der WaaIS 方程式，即（P十豈）（V m—6） =J?T11.在同温、同压下,某实际气体的摩尔体积大于理想气体的摩尔体积,则该气体的压缩因子Z是大于1还是小于1?答:在压力轻高或温度较祗时,实际气休与理想气体的偏差较大.我们以书中提及的压蝇因子（Z）衡址偏差的大小忆=晋=需在同温•同压下,某实际气体的摩尔体积大于理想气休的摩尔体积.则该气体的压缩因子z>ι^vς> Rh实际气体的可压缩性比理想气体小.同理我们可以推岀在相同情况下，若实际气体的摩尔体积小于理想气体的摩尔怵积•则该气悴的压竭因子Z<∖,pV rn<RT.实际气体的可压缩性比理想气体大.12.压缩因子图的基本原理建立在什么原理的基础上？如果有两种性质不同的实际气体*其压力、摩尔体积和温度是否可能都相同？其压缩因子是否相同？为什么？答:凡是Van der W^IS气体都可以用统一的对比方程式表示D = Sr没有岀现气体的持性常数α •仏所以它是一个具有普遍性的方程式.但直接使用对比方程式似嫌太繁.特别是对高压气体的有关计算,常使用压缩因子图.其状态方程式仍保留理想气体方程式的形式"V* ZRT（Z=嘗）.我们将范氏方程护十孟）仏一刃=RT展开后得必_瓷（卄竽）+讯計乎=0也可写成严ξ¾-荒假设两种性质不同的实际气体具有相同的V%和厂但是由于性质不同•它们分别的值不同.因而它们的P 值不同•所以说两种性质不同的实际气体*,Vπι和T值不可能同时相同.因为L护尸芒？尸£代入小修后得K许*孚又根据书中提及:諾=号已证明Van der W^I S气体的军背接近一个常数”所以两种性质不同的实际气体若具有相同的对比状态.即值相同’则它们的压缩因于相同；否则.压缩因子相同.第二章热力学第…定律1 •判断下列说法是否正确.G)状态给定后,状态函数就有一定的值,反之亦然.(2)状态函数改变后,状态一定改变.(3)状态改变后,状态函数一定都改变.(4)因为W=QMH=Q,,所以QSQP是特定条件下的状态函数.(5)恒温过程一定是可逆过程.(6)汽缸内有一定量的理想气体,反抗一定外压做绝热膨胀,则△ H=Qp=O.(7)根据热力学第一定律,因为能量不能无中生有,所以一个系统若要对外做功,必须从外界吸收热量.(8)系统从状态I变化到状态∏ ,若AT=O,则Q=0,无热量交换.(9)在等压下,机械搅拌绝热容器中的液体,使其温度上升,则AH=Q,=0.(10)理想气体绝热变化过程中,W=ΔU ,即WR=∆U=cv∆T, Vy IR=Δ(7=CVΔT,所以WR=W叫(11》有一个封闭系统,当始态和终态确定后：(a)若经历一个绝热过程,则功有定值；(b)若经历一个等容过程,则Q有定值(设不作非膨胀功)；(C)若经历一个等温过程,则热力学能有定值；(d)若经历一个多方过程,则热和功的代数和有定值.(12)某一化学反应在烧杯中进行,放热Q ,熔变为AH∣,若安排成可逆电池,使始态和终态都相同,这时放热Q ,熔变为厶局，则∆Hι =∆H2・答：(1)对.(2)对.(3)错.若外界条件不变,即状态给定后,所有的状态函数都有一定的数值•当某一个或某几个状态函数发生变化时,状态一定改变;反之,当状态改变,状态函数中一定有某一个或某几个发生变化,而不一定是全部的状态函数都发生改变.(4)错.热力学能U和熔H是状态函数•它的改变值决定于系统的起始和终了的状态,与途径无关.功和热决定于引起状态发生变化的方法,于途径有关.在特定条件下,断定Q、QP就是状态函数是不充分的.(5)对.恒温过程是系统与环境的温度随时相等且恒定,是一个热平衡的过程.当系统的诸种性质不随时间而改变,则系统处于热力学平衡状态.满足可逆过程的要求，即保持连续平衡状态的过程.(6〉错.等外压与等压不是同一概念，勿混淆；绝热膨胀过程中Q=O,而不是Qp = O.熔是状态函数•在绝热膨胀过程压力由Pl至化，石至T2(p2<Z>l,T2<T1)可得出AHVO.(7)错.热力学第一定律说明热力学能(U)、热(Q)和功(W)可以互相转化,又表述了它们转化时的定掀关系,所以它又是一个能量守恒定律.因此可知，系统热力学能的变化是W=Q+W.所以功的转化形式不仅有热,也可通过热力学能.⑻错.热(Q)的变化值与具体的变化途径有关,它不是状态函数•当AT=O时,只说明初始和终了的温度相同,而不能说明整个过程的变化情况,故Q不一定为零.(9)错.'H=Qp是在没有其他功的条件下才存在的等式.题目中提及机械搅拌使液体升温•则说明存在机械功,即δ W z≠0.所以,上面等式'H=Qp不成立.(10)错.由同一状态I出发,经过绝热可逆过程达到的状态∏和经过绝热不可逆过程达到的状态U两状态的温度一定不相同,故AGH△乃R ,所以W R HW IR.(IlXa)对.绝热过程,W=譽三皆=G(T2 —「).(b)对.等容过程中(不作非膨胀功)Q∙ = ∆U.(C)错.等温过程,∆U=0.(d)对.多方可逆Q^W=∫ CvdT.(12)对.Q是非状态函数，由于经过的途径不同,则Q值将会不同.熔(H)是状态函数，只要始终态相同,不考虑所经过的过程,则两熔变值AH∣和 Z 相等.2.回答下列问题.(1)在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管,加热盛水槽中之水,使其达到沸点•试问试管中的水是非会沸腾,为什么？(2)夏天将室内电冰箱的门打开,接通电源并紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),能否使室内温度降低, 为什么？(3)可逆热机的效率最高,在其他条件都相同的前提下•用可逆热机去牵引火车,能否使火车的速度加快,为什么？(4)Zn与稀硫酸作用,(a)在敞口的容器中进行；(b)在密闭的容器中进行.哪一种情况放热较多,为什么？(5)在一铝制筒中装有压缩空气,温度与环境平衡.突然打开筒盖•使气体冲出，当压力一外界相等时, 立即盖上筒盖,过一会儿,筒中气体的压力有何变化？(6)在N2和H2的物质的量之比为1 : 3的反应条件下合成氨,实验测得在温度T l和T2时放出的热量分别为Q(C)和Q(T2)，用KirChhOff定律验证时，与下述公式的计算结果不符，试解释原因∙Δr H m (T2) = ArH m(T1)+ F ∆r QdTJT I(7)从同一始态A岀发•经历三种不同途径到达不同的终态：(1)经等温可逆过程从Λ→β5(2)经绝热可逆过程从A-*C; (3)经绝热不可逆过程从AfD试问：(a)若使终态的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么？(b)若使终态的压力相同∙Γ＞点应位于BC虚线的什么位置,为什么•参见图2-3.(8)在一个玻璃瓶中发生如下反应：H2(g)+Cl2(g)-^2HCl(g)反应前后T.p.V均未发生变化•设所有的气体都可看作是理想气体•因为理想气体的热力学能仅是温度的函数Q=U(T),所以该反应的∆U=0.这个结论对不对？为什么？答:(1)不会.由于水槽中的水与水的沸点相同,不满足只有环境的温度高于液体的沸点•液体才能沸腾的条件.所以试管中的水不会沸腾.(2)不能.由于墙壁、门窗不传热•则可把整个屋子看作是一个绝热等容的系统•又因为∆U=Q +W, 而Q =O(绝热过程)・电冰箱做电功，即环境对系统做功W>0,所以∆U>0,温度升高.(3)不能.热机效率v=g是指从高温热源所吸的热最大的转换成对环境所做的功.但是同时可逆热机循环一周是一个缓慢的过程,所需时间是无限的•又由P≈W∕t≈F "可推出P将无限的小•因此用可逆热机牵到火车的做法是不实际的,不能增加火车的速度只会降低.(4)在密闭的容器中进行的反应放热较多.这是由于在热化学中,Qp=Q∙+∆n(RT)而在这个反应中Zn÷H2SO4—ZnSa+出，0=1.又因为该反应为放热反应Q-Q的值均为负数・IQ I>∣Q, I.(5)简内的压力变化过程：当压缩空气气体冲出,在绝热可逆过程有PiTy=常数，当气体的压力与外界相等时,筒中温度降低.立即盖上筒盖,过一会儿,系统与环境的温度完全相等•温度升高•则压力也升高, 即大于环境中的标准大气压.(6)∆f实际上是指按所给反应式,进行兰为ImoI反应时的熔变,实验中测得的数值是反应达到平衡时放出的热量•此时∆eVlmol,因此经过计算使用Kir C hhOff定律计算的结果与实验不符.(a) (b)图2-4由各种过程的膨胀功计算中,我们可知绝热可逆膨胀的功最大•绝热过程中.W=Cv√T2-T1),由于是膨胀过程,所以WVO.又因IWRl> I Ww I,所以T2lfi>T2tt.又根据理想气体状态方程pV=nRT,当匕相同时叭>臥当仇相同时*V2ff f>,V2Λ. *绝热膨胀在实际过程中是一个降温过程,与等温可逆相比,T2∕R<T2w,同理，当匕相同时、皿>仇叭当PZ相同时,v2^>v2at.(8)∆LΓ=O这个结论不正确.根据热力学第一定律∆T=Q+W,由于反应前后的丁未变,Q=O,47= W.虽然整个反应中V未变,但此化学反应由于光照而引发，以这种的形式对反应做功•所以∆U≠0.3.可逆过程有哪些基本特征？请识别下列过程中哪些是可逆过程•(】)摩擦生热；(2)室温和大气压力(101. 3 kPa)下,水蒸发为同温、同压的气；(3)373 K和大气压力(Io1. 3 kPa)下,水蒸发为同温、同压的气；(4) 用干电池使灯泡发光；(5) 用对消法测可逆电池的电动势；(6) N 2(g),O 2(g)在等温、等压条件下温合；(7) 恒温下将1 mol 水倾入大量溶液中,溶液浓度未变；(8) 水在冰点时变成同温、同压的冰.答:可逆过程基本特征：① 过程中的每一步都可向相反的方向进行,而且,系统复原后在环境中并不引起其他变化.② 经过无限慢的膨胀与压缩•③ 在可逆膨胀中系统做的功最大,在系统复原可逆压缩过程中对环境做的功最小.(3) √5)和(8〉的过程为可逆过程,其余均不是.4. 试将如下的两个不可逆过程设计成可逆过程：⑴在298 KJOl. 3 kPa 压力下,水蒸发为同温、同压的气；(2〉在268 K,101.3 kPa 压力下,水凝结为同温、同压的冰.答I (1)H 2O(1,298K,101. 3kPa)― H 2O(g,298K,101. 3kPa)等压可逆升温］ I 等压可逆降温H 2O(h373K,101. 3kPa)空鯉凹理翌JH2O(g,373K,lOl. 3kPa).⑵H2()(l,268K,101.3kPa)― H 2O(s,268KΛ01. 3kPa)等压可逆升温5.判断下列各过程中的Q,W,0U 和可能知道的值,用>0,VO 或=O 表示.(1) 如图2-5所示，当电池放电后,选择不同的对象为研究系统，① 以水和电阻丝为系统_② 以水为系统③ 以电阻丝为系统④ 以电池和电阻丝为系统⑤ 以水、电池和电阻丝为系统； ⑵Van der WaiiS 气体等温自由膨胀；(3) 密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移动的活⑷ C 6 H 6 (s, 101. 3 kPa∙7})— C 6H 6(hl01.3 kPa, T f );(5) 恒容绝热容器中发生如下反应H 2(g)+Cl 2 (g)― 2HCl(g)(6) 恒容非绝热容器中,发生与(5)相同的反应,反应前后温度相同;(7) 在大量的水中,有一个含有H2(g),Q(g)的气泡,通一电火花使其化合变为水，以H2(g),Q(g)混 合气为系统,忽略电火花能量；(8) 理想气体JOUle-ThOmSOn 的节流过程.答:(1)①W>0,水和电阻丝为一整体看待Q=O,2=Q+W>0.② 以水为系统•对外不做功,W=O,系统吸热Q>0,故∆U=W+Q>O..等压可逆降温 H 2O(1,273K,101. 3kPa) 等温等压可逆凝结 H 2O(s,273K,101.3kPa).③以电阻丝为系统•电阻丝的状态未发生改变.所以∆L7=0.系统放热QCO,所以W>0.④以电池电阻丝为系统,不存在对外做功,W=O.系统为放热反应,Q<0,α=Q+WV0.⑤以电池水和电阻丝为系统•该系统成为孤立系统,2=0,Q=O,W=O.(2)外压为零的膨胀过程为自由膨胀,W=O.膨胀后体积增加,温度升高,是吸热反应,Q>0.所以可知,M∕=Q+W>0.(3)由于Zn÷2HCl==ZnCl2+ H2↑体积增加，活塞移动,对外做功,WV0.此反应为放热反应,所以Q<0.同理,∆U=Q+WV0.*(4)由固体变为液体,在凝固点和等压条件下,吸热.Q=Q f) =∆H>0. W= -^PV) = -P(V l-V t )< 0,Δ(7=Q÷UO0.(5)恒容绝热的容器中发生反应,Q=Q=0,W=0故∆T=0;因为该反应为放热反应,反应后温度升高•由理想气体状态方程可知P= 帶:V不变"随T增加而增加.又因AH=∆U+MpV)=V(3)>0.(6)恒容容器内W=O;由十是非绝热容器,该反应为放热反应,故Q=QVO;同理M<0. ΔH = ΔU< 0(由于系统最终能恢复原状态,Δ(pV)=O).(7)2H2÷O2—2H2O,W=-∕>(V2-V1)反应后气体体积滅血(以H2、Q为系统)所以W>0.该反应为吸热反应,Q<0热力学能减少,AUVO.(8)节流过程的特点是:①绝热过程②前后焙值相等.故Q=O,AH=O.又因为理想气体节流前后温度未发生改变,Δl∕=05同理由∆U=Q+W,可知W=O.6. 请列举4个不同类型的等熔过程.答:几种不同类型的等熔过程分别为：自由膨胀；等温可逆膨胀；等温可逆压缩Jo u Ie-Thomson节流过程.7. 在下列关系式中,请指出哪几个是准确的,哪几个是不准确的,并简单说明理由.(1)∆e⅛ (石墨，s) = Δ(Ht(CQ,g),(2)∆c肚(H2,g) = ∆f H=(HCXg),(3)ΔeH-(N2,g) = Δf H∙(2NO2,g),(4)∆c Hm(SC)2 ,g)=0,(5)Δ∣H^(H2O,g)=ΔfH∙(H2OJ)+∆,,p⅛(H2OJ),(6)Δc½(()2,g)=Δf H∙ (H2OJ).答:根据标准摩尔生成熔和标准摩尔燃烧的定义可知均指生成1 InOI纯物质的熔变.由此可知(1)和(2)正确；(3)错误.⑷由于so2÷yθ2-sα,so2在o2中可以完全燃烧生成sα,所以∆c H^(so2,g)≠o.(5)H2O(I)— H2O(g) ∆r⅛(373 K) = ∆vβp⅛(H2OJ) = ∆f H∙ (H2O,g)^∆f(H2OJ)结果正(6)根据定义ΔC W(H2,g) = Δf⅛(H2O,g)等式成立•所以题中表示结果错误•是否恒大于Cv.m?有一个化学反应,所有的气体都可以作为理想气体处理,若反应的∆Q,ro>0,则反应的AQm也一定大于零吗？≡:C^CV=(^-(^)V=（歌+（霍h （f⅛+M霁）厂（f⅛v= [?+（韵r]（霁），对于理想气体T （黑）r = CL （等）广竽© -CY=nR C^rtI -CV hnl=J R可知永远大于C Vral⅛ C PllII>0时•则厲问也一■定大于零.第三章热力学第二定律∣∙指出下列公式的适用范围.<l）Δr⅛sιS =—尺工^Rlnj（2）∆S=nRln E+Ch ⅛= KRh ⅛ 十GlrL ⅞ JPΞJ 1 Vt 1 1C3）dL r^≡Td5-PtfVJC4）M∕ = IVιJ∕>;（3）∆S.∆A/G作为判据时必须満足的条件・答:门）理想气体的等温等压过程,井符合分体积定律•心=訂■存在的每种气体的压力祁粕等*且等于气体的总压力.（即适用于非等温过程中爛的变化值.在计算一定量的理想气体由狀态1 <Pit¼t LJ⅛变到状态U（∕⅛,Fp ,玛）时*可由两种可逆过程的加和而求得.等号两边是两种不同的分步计算方法.〔3）对于封闭系统只做体积功时适用.（4）对于等溫条杵下'封闭系统只做体积功时适用.（G購判撼:对于隔离系统或绝热系统.dS≥0Hdmhoi∣∕自曲能判据在等温等容下做其他功的条杵下,若系统任其自然+叫自发变化总是朝向A减少的方向进行,直至系统达到平衡.Gih氏自由能判据:在等温等压下,不做其他功,任期自然进行,则自发变化長朝G减少的方向进行,直至奈统达到平衡.1.判斷F列说法尼否正确*并说明原因.d）不可逆过程一定是处肆的，而自发过程一定是不可逆的*（2）Λ⅛增加过程都是⅛发过程；（3）不可逆过程的端永不减少：（4）系统达平衡时，爛值最大.Gibbs自由能最小；（G当某系统的热力学能和休积恒定时,△$<（）的过程不可能发生匚<S）M⅛统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态*现在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；U）在一个绝热系统中.发主了一个可逆过程.系统从状态1变到『狀态2.不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了*©）理想气休的等温膨胀过程,ZJJ=S系统所吸的热全部变成『功■这与KeIVin的说法不符匚(9)冷冻机可以从低温热源吸热放给髙温热源,这与CIa US iuS 的说法不符；(10) G 恒大于Cv.答:(1)错.自发过程一定是不可逆过程,而不是所有的不可逆过程都是自发的,有时需要环境对系统做 功,才可进行不可逆过程.(2) 错.爛判据使用是有条件的,适用于隔离系统或绝热系统.(3) 错.在隔离系统中,如果发生了不可逆变化,则爛增加.(4) 错.不应笼统的全部定义为系统.在绝热系统或隔离系统，当系统达到平衡状态之后,炳值最大;在 等温等压不做其他功的条件下，直至系统达到平衡后,Gibbs 自由能最小.(5) 错.不完全正确,这种说法只适用于隔离系统且不做非膨胀功的条件下才可以成立.(6) 错.绝热不可逆过程∆S>0.绝热可逆过程∆S=0.爛是一个状态函数，由于两过程有同样的始态. 同时∆S 值不同,则可以认为最终到达的终态的性质不同.故题中说法不能实现.(7〉对.在绝热系统中,从状态】到状态2 ∆S,2>0;而同样在该条件下，由状态2到状态1 S 21 >0.系统 的爛永远增加,故系统再也回不到原来状态了.(8) 错.Kelvin ：不可能从单热源取出热使之完全变为功・而不发生其他变化.理想气体等温膨胀过程 中,AU=O,系统,所吸的热全部变成了体枳膨胀所做的体积功.这与keWin 记述相符.(9) 错.从低温热源吸热放给高温热源的过程中•环境对低温热源做功.这一过程与CI a U S i US 说法:不可 能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他的变化.相符.(ID)错.Cp-Cv V_ Z a(U+∕>p)、 (au、 一(dτ . (aT )V但HzO 在277. 15时,(等»=0・故Cp=G 故,题中说法过于武断.3.指岀下列各过程中,Q,W∙∆L∕dH∙∆S,∆A 和2等热力学函数的变供哪些为零•哪些绝对值相等?(1) 理想气体真空膨胀；(2) 理想气体等温可逆膨胀：(3) 理想气体绝热节流膨胀；(4) 实际气体绝热可逆膨胀；(5) 实际气体绝热节流膨胀；<6)H 2(g)和O 2(g)在绝热钢瓶中发生反应生成水；(7) H 2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中发生反应生成HCKg)J(8) H 2Od,373 K,101 kPa)^H 2O(g,373 KUOl kPa)；(9) 在等温、等压、不作非膨胀功的条件下,下列反应达到平衡3H 2 (g)+N 2(g)-2NH 3(g)G 恒大于GZ=(執+(執(10)绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下,发生了一个化学反应.答:(1)理想气体真空膨胀W=Q=M=AH=O.(2)理气等温可逆膨胀ΔI7=0,∆H=0;Q=V V J∆G=∆A,∆S=0.(3)理气节流膨胀AH=0,∆U=0.(4)实际全体绝热可逆Q= AS=^=0,W=Q+W=W.(5)实气绝热节流Q I=O,Δ(7=0,Δ∕∕=0.(6)恒容过程∆L∕=O∆A=-WR=Q .(7)H2 (g)+Cl2 (^)=2HCL(g) 体积与压力不变.Δ(7=Q=^H, W=O .AA=AG(8)∆A = -W R4G=0,Δl 丿=O QH=O.(S)∆L∕=O.∆H=Qρ*∆A=∆G,(Io)Q=Oa=W.4. 将下列不可逆过程设计为可逆过程.(1)理想气体从压力为P向真空膨胀为仇；(2)将两块温度分别为T l ,T2的铁块(T1>T2)相接解•最后终态温度为T t(3)水真空蒸发为同温、同压的气,设水在该温度时的饱和蒸气压为AH20( 1,303 KJOO kPa)— H2O(g,303 KJOO kPa)（4）理想气体从∕>1 ,W .T1经不可逆过程达到PZ,X∙E ,可设计几条可逆路线•画出示意图・答：（i）等温可逆膨胀.（2）以无限小且无限缓慢的速度dT降温•最终达到T的终态,则此过程为可逆过程.O图3-1φ∕(pι .v1,T1AA,W，T2)仝亘樂∏(Z>2,V2,T2)③“ Q ・ W ・T l p2,½∙, T I∏(∕>2,V2,T2)Z . Tr T、等溫可逆Z-” T、等容可逆n/ . “ T、④1( p∖ ,V) , TI ) DC PD . V2 , Tl ) *, Ii(P2，v^2 , 了2 )5. 判断下列恒温、恒压过程中,爛值的变化,是大于零•小于零还是等于零,为什么？(1)将食盐放入水中；(2)HCKg)溶于水中生成盐酸溶液；(3)NH J Cl(S)― NH3 (g) + HCKg)；(4)H2 (g) Q(g)— H2 O(I)；(5) 1 dm3 (N2 ^g)÷l dm3(Ar,g)—2 dm3 (N2 ÷Ar,g)；(6) 1 dm'(N2 ∙g) + l dn√(Ar,g)— 1 dm3 (N2÷Ar,g)；(7) 1 dm3(N2,g)÷l dm3(N2,g)— 2 dm3(N2,g);(8)1 dm3(N2∙g) + l dm3(N2,g)― 1 dm3(N2,g).答：(1)盐溶解于水中,为放热过程Q<0,dS-^,∆S<0.(2)同理,HCKg)溶水中,Q<O,∆S<O.(3〉此化学反应过程为吸热过程Q>O,∆S>O.(4)此化学反应过程为放热过程QVo,ASVO.9V 9V 2V(5)∆S=∆S4V2+∆S zv=Wn y+/?lny = 2Rln ~>0.(6)两气体的始态,经态未发生改变AS=O.(7)同种气体等温等压下压缩,前后状态未发生改变AS=O.(8)∆S=r i Kln 彩=2Rn 寺VO.6. ⑴在298 K和IOO kPa时,反应H2()(l)― H2(g)÷y()2(g)的Sm>0∙说明该反应不能自发进行.但在实验室内常用电解水的方法制备氢气,这两者有无矛盾？(2〉请将CarnOt循环分别表达在以如下坐标表示的图上：T- p, T — S,S-U,U-S, T- H答:⑴这两者没有矛盾HO⑴一H2(g)+∙∣()2(g)是指在隔离系统内，不做其他非膨胀功的条件下,A<im>0.实验室内用电解水的方法剔备氢气•这个过程中存在电流做功的电功形式•这一反应不是自发进行的.(2)Carnet缩环表达坐标如图3—2.。