煤焦与CO2及水蒸气气化反应的研究
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$ $ 基金项目：国家 V,’ 资助项目 （ #&&%--/#+&’& ）
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煤焦与 !"# 及水蒸气气化反应的研究
王$ 鹏， $ 文$ 芳， $ 步学朋， $ 刘玉华， $ 邓一英
（ 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院，北京 %&&&%’ ）
$ $ 摘$ 要： $ 在热天平装置上进行煤焦样的气化反应动力学研究， 分析了煤质、 煤焦制备温度及 气化温度对煤焦 ( !"# 和煤焦 ( 水蒸气反应的影响。采用混合反应模型对实验数据进行处理， 得 到煤焦与 !"# 及水蒸气气化反应的动力学参数。 $ $ 关键词： $ 煤焦； $ !"# 气化反应性； $ 水蒸气气化反应性； $ 反应动力学； $ 混合反应模型 中图分类号：)*++,$ $ 文献标识码：-$ $ 文章编号：%&&& ( ..%, （ #&&/ ） &’ ( &&&% ( &,
研究与探讨
$ $ 煤炭的气化过程是在高温下进行的， 由于煤炭 结构的复杂性和多样性， 气化反应非常复杂。气化 反应动力学的研究是煤炭气化理论的基础之一， 它 的研究可以更深入了解煤炭在气化过程中的反应机 理及反应性， 判断煤种对气化过程的适应性并合理
［ % W ’］ 。 选择煤种
题， 为了寻求大雁煤、 协庄煤和昔阳煤进行地下气化 装置上对 ’ 种煤样的 的适宜条件， 在热天平 （ )2- ）
在一定温度范围内， 指前因子 %2 和活化能 & 5 为常数， 用 )( # 和 % * ( 作图可得一条直线， 直线的斜 率为 " & 5 * ’ ， 截距为 )( %2 ， 即可求出指前因子 %2 和 活化能 & 5 的值。 !" 实验结果与讨论 通过 ; 种煤样的 <=6 及水蒸气的气化反应实 验， 研究了煤质、 煤焦制备温度、 气化反应温度及气 化气氛对煤焦气化反应的影响。 ! > #" 煤质对煤焦反应性的影响 图 6、 ; 为 ; 种煤焦与 <=6 及水蒸气气化反应对 比曲线。气化反应温度为 % 2?2 @ ， 煤焦是在 A22 大雁煤焦的反 @、 B6 气氛下制备的。由图 6 可知， 应活性要高于协庄和昔阳煤焦， 而昔阳煤焦的反应 活性最差。进行气化反应性实验时， <=6 气氛下协 庄和昔阳煤焦只得到 % 222 @ 和 % 2?2 @ 的气化反 应实验数据。A?2 @ 时煤焦重量基本不变， 说明煤 焦反应活性很差， 基本不反应。
图 !" $ 种煤焦 %&! 反应性对比曲线 !"#$ %& ’()*+ ,- )+./0"*"01 /,23.)"4,5 ,- 6 7"584 ,/,.9 /:.)4 ;"0: ’<%
用 )( （ #! * #" ） 和 )( （% " !） 作图可得到一条直 线， 其斜率为反应级数 $， 截距为 )( #， 即可求出该温 度下的反应速率常数 # 和 $。 根据 ,--./(’01 公式： ! ! ! # $ %2 /34 （" &5 ） ’( （6）
— —指前因子， &’( " % 式中! %2 — &5 — — —反应活化能， 78 * &9) ’— — —摩尔气体常数， 78（ * &9)・:） (— — —反应温度， : 对上式两边同时取对数： ! )( # $ " &5 + )( %2 ’(
图 $" $ 种煤焦水蒸气反应性对比曲线 !"#$ 6& ’()*+ ,- )+./0"*"01 /,23.)"4,5 ,- 6 7"584 ,- /,.9 /:.)4 ;"0: ;.0+) *.3,()
。
实验在常压下进行， 每次实验煤焦质量为 0. / &， 30 9 60 目。气化剂 :;5 流量为 30 < # =， 水蒸气质 量流量为 530 & # =。 ! . #" 实验数据的处理 煤焦和 :;5 及水蒸气反应属于典型的非催化 气 + 固非均相反应， 由于煤样自身的复杂性以及实验 条件和使用仪器的差异， 因此还没有一种完全通用的 反应速率模型能准确反映各煤种在不同气化反应条 件下的反应。一般常用的描述模型有以下几种
煤气与热力 第 #/ 卷$ 第 ’ 期 [IJT #/ 1IT ’ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ 2-X Y Z7-) #&&/ 年 ’ 月 \9KT #&&/ !!" !!!!!!!!!" !!"
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图 !" 热天平实验流程 8+9$ %& 82):4;..- )5 -;.(,)9("<+,.-(+6 "/"234+4 1/+-
7 7 这套实验装置系统由称重单元、 信号采集和处 理单元、 压力调节和气体流量控制单元、 温度控制单 元及反应器单元五大部分组成。其核心元件— — —微 型重量传感器位于反应器的顶部， 实验过程中通入 恒定流量的 85 予以保护， 避免其受高温和腐蚀气体 的影响而损坏
作为煤炭地下气化稳定控制技术的研究子课
万方数据
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第 1 期7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 煤 气 与 热 力7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 第 5/ 卷 表 !" 煤样的工业分析和元素分析 !"#$ %& ’()*+,"-. "/0 12-+,"-. "/"234+4 )5 6)"2 4",72.4 煤样 大雁 协庄 昔阳 ! !" #$ ,-. /0 5. 00 5. ,0 " !" #$ 1,. 20 ,2. 10 ,0. 30 # "!% #$ 34. ,/ 12. 65 4. 62 $ &’， !" （ # ()・*& + , ） ,3. 54 54. 310. -5 % "!% #$ 43. 32 61. 03 -5. 13 & "!% #$ 3. 60 /. 11. 55 ’ "!% #$ ,6. 13 -. 3/ 5. 36 ( "!% #$ 0. -6 0. 23 0. 4) "!% #$ ,. 3, ,. 36 ,. ,4
! ! 煤焦的反应性一般随煤化程度的提高而降低， 反应活性的顺序为褐煤 C 烟煤及烟煤焦 C 无烟煤， 这一 结 果 已 被 多 数 研 究 学 者 所 接 受。但 是 日 本 D0(&5 大学学者 E575-5#5 提出低煤化程度煤不一 定总是高于高煤化程度煤煤焦的反应性， 认为煤焦 的反应性不仅与煤阶有关， 还与煤焦中含氧官能团 和无机化合物的含量有关。 煤质对煤焦反应性的影响是复杂的， 随着煤变 质程度的提高， 煤内部碳基质有序度增加， 碳微晶尺 寸增大， 煤焦表面的活性位数减少， 所以煤焦的反应 性下降。另一方面， 随着煤变质程度提高， 与煤焦的 反应性有密切关系的煤的比表面积、 孔隙率和孔结 构变化出现了两头高、 中间低的凹形分布， 这使煤焦 反应性随煤阶变化的规律更加复杂。其他影响因素 如煤的岩相组成、 煤中矿物质含量及组成的无规律 性也增加了研究人员对这一问题的认知难度。
