可生物降解型聚氨酯

可生物降解型聚氨酯作者：叶青萱来源：《粘接》2016年第01期摘要：综述了可再生原料制备可生物降解高分子材料的发展趋势及意义。

重点介绍了国内外一些基于可再生原料（特别是多种植物油）的可生物降解型聚氨酯的制备方法及产品性能。

较详细介绍了国内外采用大豆油、蓖麻油、棕榈油、油酸、山梨醇、腰果酚、动物胶、脱乙酰壳多糖、乳酸等作可再生原料，制备可生物降解聚合物多元醇及相关聚氨酯制品（特别是水性聚氨酯制品）的方法及产品性能。

简要报道了国内外可生物降解工业化产品实例。

指出该领域发展中存在的问题和研究方向。

关键词：聚氨酯；可生物降解材料；植物油基材料；动物油基材料中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）01-0067-10开发可生物降解型聚氨酯的意义1930年最初开发的是应用于军事和航空领域的聚氨酯（PU）。

随后，由于制品制备方法的多样性，加之优异的性能和多功能性，如高冲击强度、良好弹性、高力学性能以及良好耐化学品性和耐磨性等，使其在许多领域具有重要的应用价值。

2013年中国PU制品总产量达870万吨，比2012年增加11.5%，已成为世界PU生产和消费大国，产量占全球总产量的40%[1]。

PU材料主要是由多异氰酸酯、多元醇和多种胺类扩链剂等制备而成的聚合物。

许多工业PU胶粘剂和涂料含有大量有机溶剂，某些还含有挥发性的异氰酸酯，对人体健康有害，也污染环境。

因此，迫使PU制造业转向水基体系。

环保友好型水性聚氨酯（WPU）材料一出现，很快作为涂料和胶粘剂用于木材加工，汽车装饰以及许多韧性物质如织物、皮革、纸张和橡胶等加工领域。

但其分子中含有离子基团，干燥速度和耐水性欠佳；又因所用原材料和交联度的局限性，制品的硬度和模量相对较低，从而影响其有效应用。

PU的缺点是产品应用的同时产生了大量的废弃物，绝大部分被填埋或焚烧，不但浪费大量可再利用的资源，而且还会造成土地的浪费和大气的污染[2]。

此外，制造PU的原料大多数是石油基的，其资源紧缺，日渐枯竭。

鉴此，如何处理PU废弃物实现其回收利用，已经成为必须高度重视的问题。

王萃萃等[3]论述了生物可降解聚合物材料具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物全部分解，最终被无机化成为自然界中碳元素循环的一个组成部分。

关于生物降解机理，一般认为首先是微生物在体外分泌出水解酶，与材料表面结合，通过水解切断高聚物链，生成低分子质量化合物；然后是已降解的生成物被微生物摄入体内，经过各种代谢，成为微生物体，最终转化为水和二氧化碳。

总之，它是复杂的生物物理和生物化学的协同作用。

当用土埋法进行处理时，材料在微生物作用下，发生水解和氧化等反应，分子链断裂成低分子质量的碎片，微生物吸收或消耗这些碎片后，经过代谢形成二氧化碳、水及生物能，最终达到降解目的。

该文还提到，高聚物的化学结构直接影响生物可降解能力。

一般脂肪族酯键对微生物比较敏感，极性越小的共聚酯越易被真菌降解。

其他如肽键、氨基甲酸酯、脂肪族醚键及亚甲基的可降解性依次下降。

分子质量高、分子排列规整、疏水性高的脂肪族酯键聚合物不利于微生物的侵入和生长。

细菌对α-氨基含量高的聚合物材料的降解作用明显突出。

聚合物生物降解除需微生物这一必要条件外，尚需要一定的温度、足够的氧气和潮气、矿物质养分以及适宜的pH值等。

PU 分子中含有大量氨基甲酸酯链段，具有良好的生物相容性和生物可降解性。

因此，PU尤其是聚酯型PU是生产生物可降解材料的理想对象之一。

2 生物可降解PU的制备可再生原材料资源丰富、价廉，有的甚至用之不尽。

它们的品种繁多，有植物基的如大豆油、蓖麻油、油酸等和动物基的如蛋白质等等。

生物可降解PU材料的合成是利用异氰酸酯组分中异氰酸酯基团（-NCO）的高活性和含有多个羟基（-OH）的天然高分子化合物作为多元醇组分之一，相互反应，将可被微生物分解的分子链引入PU材料中，达到可降解目的。

PU的形态和特性可采用新的扩链剂结构来改善，它们可作为新的分子间缔合物，以改善硬段区域结构的性能。

近来，可再生材料如植物油等已用于制备易可降解和低毒PU基体。

当植物油结合进入聚合物基体后，其性能随脂肪酸链双键的立体化学、其不饱和程度以及脂肪酸碳键长度等不同而呈现差异。

但这些材料与通用聚合物相比，力学和热物理性能较差。

为克服这些缺陷，Stefan Oprea[4]已开发出在基体中掺有植物油的新PU弹性体。

将双酚A二丙烯酸甘油酯用作由聚四氢呋喃二醇（PTMEG）和1，6-己烷二异氰酸酯所得PU预聚物的扩链剂。

在植物油存在下，固化聚氨酯丙烯酸酯（PU-PAc）基体，以致在结构中生成含有再生源的网络基体。

所有PU/植物油掺混物均具有较高的玻璃化转变温度（Tg）和略有提高的热稳定性。

扩链剂含量提高，使热稳定性升高（损失10%质量的分解温度从325 ℃提升至375 ℃），且力学强度也提高（从3 MPa提升至9.8 MPa）。

接触角测定显示，膜表面的疏水性随植物油进入交联的PU基体略有提高。

2.1 豆油作原料制备PUJohn Argyropulos[5]等利用大豆油中提取的脂肪酸甲酯借助新型羰基化技术制取天然油多元醇。

首先脂肪酸甲酯羰基化成醛中间体，继而氢化成大豆单体（平均羟基官能度约为1.0），再用适当二元醇进行酯基转移。

优选的二元醇引发剂含有活性的伯羟基，如己二醇等，这样所得多元醇含有活性的伯羟基，且无不饱和键。

通过控制单体的平均官能度及其与二元醇引发剂的比例，可调控多元醇的相对分子质量和平均官能度。

大豆油多元醇是一透明无色液体，在室温下很易流动，可制得可控官能度的WPU，室温下具有很低黏度。

John Argyropulos等按通常水性PU制备方法，制得WPU的固含量约为35%，数均粒径约为100度nm，最终WPU的挥发性有机化合物（VOC）释放量低，由其制得的涂料性能优异，抗水解性及力学性能突出。

大豆基WPU与通常聚酯多元醇WPU相比，稳定性突出，接触角测试数据表明，大豆油WPU涂料的疏水性提升，仅1 d干燥后即可显示耐水性能。

由于大豆油PU分散液中软段和硬段的不混容性，显示出相分离形态（呈现有微相分离区域结构），而通常PU分散液则混容性很好。

大豆油PU分散液赋予涂料良好的硬度，保持良好的抗冲击性。

与通常PU分散液相比，大豆油PU分散液具有更好的耐水和耐酸性能。

何飞强等[6]为扩大纯PU乳液的应用范围，对其进行了改性。

植物油来源丰富、价格低廉、无毒、生物可再生，可广泛应用于各种聚合物合成中。

其中环氧大豆油每个分子中含有3～4个环氧基，在酸性条件下开环后，可与异氰酸酯分子中的—NCO 基团发生反应，提高WPU的交联度。

植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用环氧大豆油改性WPU，可大幅度提高WPU胶粘剂的耐水性和粘接性能。

硅烷偶联剂是集无机和有机物特性于一体的含有活性端氨基的物质，将其引入PU 链中，形成网状结构，可提高胶膜的交联密度，提高胶粘剂的耐热性、耐水性和力学性能。

他们采用异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）为主要原料，以环氧大豆油与γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）为交联剂，制备了多交联体系的WPU胶粘剂。

试验结果表明，加入KH550和环氧大豆油，可改善胶膜的耐水性、表面能和力学性能。

随着KH550含量的增加，胶膜的热稳定性提高，结晶性降低，相分离减弱。

当环氧大豆油质量分数为4%、KH550质量分数为2%时，WPU胶粘剂对PVC/PVC的粘接性能达到最佳。

2.2 蓖麻油作原料制备PU蓖麻油用于PU合成历史悠久，也是广为应用的一种天然可再生植物油。

因其分子中含有羟基和脂肪酸的长链结构，可作天然多元醇原料使用。

它具有密度高、燃点高、凝固点低等特点，由它制得的PU产品具有较好的耐水、耐化学品、耐溶剂、耐磨性以及良好的力学性能和热稳定性，正日益受到人们关注。

但作为PU原料，蓖麻油的羟值尚偏低，反应活性不理想，制品固化慢，易收缩，需对其改性，以提高其羟值，增加PU交联密度和刚性基团。

张猛[7]等以蓖麻油、低分子醇、苯酐为主要原料，经酯化、缩聚制得蓖麻油聚酯多元醇。

所得产品既含酯键，又有长链烷基，与其他聚酯、聚醚多元醇的相容性良好，有利于组合多元醇体系。

蓖麻油基聚酯多元醇较通用聚醚多元醇具有更高热稳定性，可用于制备耐热性较高的PU材料。

当用于PU胶粘剂领域时，由于其长链结构，制得的PU胶液黏度较大，需加入溶剂，不利于环保。

贾金荣等[8]制备了一种无溶剂胶粘剂，通过调整异氰酸酯指数，胶粘剂达到最佳力学性能。

冯月兰等[9]也认为蓖麻油所含羟值偏低，导致反应活性差，易收缩，需经酯交换制备成衍生物，以提高其羟值和PU交联密度。

他们通过蓖麻油与甘油酯交换反应制得蓖麻油多元醇，以代替部分石油基聚醚，制备所得PU硬泡具有良好的综合力学性能，可广泛用于石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。

与聚醚型、聚酯型PU相比，蓖麻油基PU由于软段分子结构中无醚键，且含有一定的支化交联结构，显示较好的耐高温性、耐水解性和较低的伸长率。

端羟基聚丁二烯-丙烯腈（HTBN）分子也是纯碳链结构，且主链中又有腈基引入，使这类PU材料表现出高强度、高伸长率、低永久变形等优异力学性能及卓越的耐油、耐磨、耐低温等性能。

为了将这2种材料的优异性能相互结合，合成出力学性能更优异、耐热性能更高的PU材料，吴元等[10]以蓖麻油与HTBN为混合软段，3，5二甲基硫基-2，4-二氨基甲苯（DMTDA）为扩链剂，合成一系列PU-脲（PUU）材料，并对其力学性能和热性能进行测试。

HTBN/蓖麻油基软段共混型PUU 的耐热性明显优于纯蓖麻油型PUU。

当HTBN质量分数为4%时，软段共混的PUU的综合力学性能最好。

此外，PUU的耐热性也得到提高，最高分解温度提高10.49 ℃，Tg有所降低。

制备的PUU可应用于PU密封材料。

由于蓖麻油的羟值较低，应用受限，采用酯交换反应生成蓖麻油单甘酯和蓖麻油甘二酯是提高羟值的一种有效可行方法。

国内外对蓖麻油多元醇的研究主要集中在小分子醇的研究和催化剂的选择上。

目前通过酯交换反应制取蓖麻油多元醇，主要采用甲醇钠或氧化铅作催化剂，在催化反应过程中极易发生皂化，释放出蓖麻油酸，使官能度遭到破坏，多元醇相容性劣化，呈现沉淀。

这也是植物油多元醇难以产业化的重要原因。

因此，研究和制备高效催化剂是酯交换反应的关键。

张立强等[11]采用甲醇钠和三乙醇胺作混合催化剂，通过控制蓖麻油与甘油的酯交换反应，制备具有高羟值、高稳定性的蓖麻油多元醇。

此时，不仅多元醇的羟值和产率提高（可达92.54%），而且色泽较浅。

蓖麻油含有C=C双键和羟基，可用于制备聚合物及其单体。