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第十二章胺、重氮等含氮化合物

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第十二章含氮有机化合物05

第十二章含氮有机化合物05

NO2 Zn NH4Claq
NHOH
10
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决
于所有试剂：
氧化偶氮苯
偶氮苯
氢化偶氮苯
11
4、硝基苯的苯环上取代反应：硝基为强的第二类定 位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化 5、硝基对邻对位的影响，硝基的邻对位上易于发生 亲核取代：
Cl
1.
OH NO2 NaCO 3aq
比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺<NH3<脂肪胺）
23
• 苯胺的碱性
N
H H
PKb ： 9.37
24
诱导效应
溶剂化效应
R N H OH2 H OH2 H OH2 R2 N H OH2 H OH2 R3 N H O H H
（2）脂肪胺： 气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N 水溶液： NH3<C2H5NH2 <(C2H5)3N <(C2H5)2NH
第十二章含氮有机化合物
• 含氮有机化合物是指分子结构中含有碳氮 键的一类化合物。 • 包括: 胺、氨基酸、腈、硝基化合物、酰胺、 重氮和偶氮化合物、含氮杂环化合物及含 氮生物碱等。
• 含氮有机化合物在自然界中分布很广，不 仅在工业、农业和日常生活中具有重要的 意义，而且在生理过程中起着非常重要的 作用。
NH3
SN2
RNH2 + TsO
-
2、加布里埃尔（Gabriel）合成法
O C C O - + NK
O
+R
X
THF 或 DMF
C NR C O
水 解 或 肼 解

《有机化学》第十二章有机含氮化合物

《有机化学》第十二章有机含氮化合物

(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较

胺

胺

第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
1. 简单胺的命名
“烃基名”＋“胺”
(按“优先基团后列出”原则排列烃基 ) 按 优先基团后列出”
CH3NH2
甲胺
methylamine
(CH3)2CHNHCH3
甲基异丙基胺
isopropylmethylamine
－NH2
环戊胺
cyclopentylamine
(2) 分离、鉴定 分离、 (3) 保护氨基
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
3. 结构复杂的胺的命名 –系统命名法 系统命名法
氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。 氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
2-甲基 氨基戊烷 甲基-4-氨基戊烷 甲基
2-amino-4-methylpentane
(CH3CH2)3N
CH3CH2CHCH2CHCH3 NH2 NH2
NH2
三乙胺
triethylamine
2,4-己二胺 己二胺
2,4-hexanediamine
2-萘胺 β-萘胺 萘胺, 萘胺 萘胺
2-naphthylamine
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
2. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名 上连有脂肪烃基的芳香仲、 上连有脂肪烃基的芳香仲
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱 季铵碱) 季铵碱
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 原子没有完全被烃基取代， 如果 个 原子没有完全被烃基取代 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 · HCl 氯化乙铵 盐酸盐） 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐 伯胺的盐

有机化学 第12章 含氮化合物

有机化学 第12章 含氮化合物

NH2 对氨基苯磺酸

4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺

5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。

有机化学：第12章 含氮化合物

有机化学：第12章 含氮化合物

R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）

有机化学含氮化合物

有机化学含氮化合物

弱，不能用石蕊试纸检验其碱性。
* 胺能与酸成盐，胺盐都是结晶型固体，易溶于水 和乙醇。由于胺是弱碱，故胺盐遇强碱则释放出 游离胺。
R NH2+ HCl
[RNH3]+Cl- NaOH 胺盐
R NH2 + NaCl + H2O
利用此性质可从不溶于水的有机物中分离胺。
* 季铵碱碱性与苛性碱相当，性质也与苛性碱相似。 如：它有强吸湿性，能吸收空气中的CO2，浓溶 液对玻璃有腐蚀性等。 季铵碱和酸生成季铵盐：
例：
NH2 + CH3COCl
苯胺
NHCOCH3
HNO 3
NHCOCH3
H2O
NH2
H+
乙酰苯胺
NO2
NO2
对硝基乙酰苯胺
对硝基苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH2 +
SO2Cl
苯磺酰氯
NaOH
RNHSO2 苯磺酰胺
R2NH + CH3
NaOH
SO2Cl
6）与亚硝酸作用：亚硝酸不稳定，只能在反应过程 中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚 硝酸作用的产物不同。
① 伯胺：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出N2并得到醇与 烯烃等的混合物，无制备意义。但放出的N2是定 量的，可用作氨基（—NH2）的定量测定。
(NaNO
+
2
HCl)
RNH2 + HNO2
N2 + 醇与烯烃的混合物
键，故低级脂肪胺水溶性很好。伯胺和仲胺分子
间可通过氢键缔合，但不如醇氢键强，故其沸点
也较相应的醇低。叔胺沸点与分子量相近的烷烃

有机化学第十二章含氮化合物

有机化学第十二章含氮化合物

2020/2/9
一 命名 1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如
C H O 3N O 2
硝酸甲酯
C H C 2H O 2N O
亚硝酸乙酯
2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基
CH3NO2
NO2 CH3
CH3
硝基甲烷
2020/2/9
邻硝基甲苯
NO
对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常 被用做炸药，如
R-CH2NH2 H2O2
RCH=N-OH
肟
R2NH H2O2
R2N-OH
羟胺
(CH3)3N H2O2
2020/2/9
(C H 3)3N - O 氧化三甲胺
3 烷基化 胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢
+ C H C 3 H N 2 H 2 C H C 3 H 2 I
伯胺
C ( H C 3 H 2 N ) 2 H H . I
2020/2/9
3 胆碱 4 苯胺 存在于煤焦油中，是油状液体，沸点184℃。工业上用 硝基苯加氢还原制造。有毒。是重要的有机合成原料。 在特能领域使用苯胺制造二苯胺，二苯胺是发射药的 安定剂，可以延长发射药的储存期。
2020/2/9
2020/2/9
3 硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响
Cl 高温高压
+ H2O 催化剂
OH
Cl NO2
+ H2O Na2CO3
NO2
2020/2/9
OH NO2
+HCl
NO2
（2） 对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)
OH NO2
OH

有机化学_第十二章_有机含氮化合物

有机化学_第十二章_有机含氮化合物

2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（三）胺的化学反应 1、结构
N H H
H
N
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH N( C H ) 3 2 52
NO 2
（3）磺化反应
NH NH NH HSO NHSO H 2 2 3 4 3 H SO 2 4 1 8 0 ℃ H O 2 SO H 3
*有 未 共 用 电 子 对
R N H 2
*碱 性 *亲 核 性
R N 3
*被 氧 化 剂 氧 化 *有 活 泼 氢 *与 强 碱 作 用
1、胺的碱性和胺盐的生成 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大， 形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。

第十二章胺重氮等含氮化合物

第十二章胺重氮等含氮化合物
Hofmann产物 主要
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E
E
E+ = X+, NO2+, SO3, RCO+. 卤代，硝化，磺化，付-克。
三．胺的制备
1．氨或胺的烷基化
RNH2 + R'X 过量
RNHR' + RNH3 X
2．Gabriel 合成法
NK DMF
O NCH2Ph NH2NH2
O
O
NH2CH2Ph
3．还原法
含 C-N 化合物
（1）硝基化合物
PhNO2 Fe/HCl
PhNH2
H2N
NO2 Sn/HCl
H2N
NH2
6
（2）酰胺、腈和
O
RCNH2(R')
1. LiAlH4 2. H2O
RCH2NH2(R')
RCN 1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
-H2O
C C NR2 -H
C C NR2
H 亚胺正离子不稳定。
NH O

有机化学第十二章 胺与生物碱

有机化学第十二章 胺与生物碱

O CH3
CH3 CH3
C O CH2 CH2 N CH3 OH
苯丙胺类药物包括：苯异丙胺和甲基异丙胺。
CH3 CH2CH NH2
苯异丙胺
Benzedrine
1887年合成，是第 一个合成兴奋剂。
amphetamine
CH3
无色透明晶体，俗 名“冰毒”，商品 名“摇头丸”，是 N-甲基苯异丙胺 一种危害较大的毒 N-methyl-1-phenyl-2-propanylamine 品。
CH3NHCH3
二甲胺
C2H5
甲乙异丙胺
CH3CH2CHCH2CH3 NH2
3-戊胺
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
１,４－丁二胺
2．N-取代芳香胺（氨基直接连在苯环上）
当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂 肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上。
NH CH3
N CH3 C2H5
1 苯胺 2 环己胺 3 N,N-二甲基苯胺
• （六）芳香胺的取代反应
NH2
B r2 / H2O
NH2 Br Br
白 色
Br
+
3 HBr
苯胺与溴水反应立即生成2，4，6-三溴苯胺, 该反应能定 量完成，可用于定性和定量。
补充知识：生源胺和苯丙胺类
生源胺（Biogenic amines）：人体内担负神经冲动作用的胺 类物质。 在中枢神经系统中，有两种生源胺，即多巴胺（dopamine） 和5-羟基色胺（serotonine）。
NH4 + OH
1. 不同类型脂肪胺的碱性强弱
在水溶液中：2°胺＞1°胺＞ 3°胺
(CH 3)2NH ＞ CH 3NH ＞ (CH 3)3N pkb: 3.27 3.38 4.21

有机化学 第十二章 含氮化合物

有机化学 第十二章 含氮化合物

胺的化学性质(P374)
结 构 分 析
2014-12-28
18
1、 胺的碱性和成盐反应
1） 胺的碱性
胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性：
Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。
2014-12-28 19
一些胺的pKb值
2014-12-28
20
①
脂肪胺的碱性大于芳香胺
脂肪胺 氨
芳香胺
2014-12-28
6
12. 2. 1 胺的分类、命名和结构(P370)
1 、 胺的分类：
① RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺 ② RNH2--脂肪胺; ArNH2 --芳香胺 ③ RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺
*注意: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义 叔碳
Hofmann 消除的取向
2014-12-28
33
比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向 （决定于产物的稳定性）
H H3C CH2 CH ' CH X
H CH2 NaOC2H5 H3C CH2 CH CH
H CH2
主要
主要产物为双键上取代基最多的烯烃。
2014-12-28 34
Hofmann消除取向的解释 （决定于反应物的结构） 从β-氢的位阻和酸性的差别分析
1 含氮化合物的还原 2 酰胺的降解制备 3 氨或胺的烃基化
2014-12-28
50
1、 含氮化合物的还原
（1）硝基化合物的还原
还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……
NO2 + 3H 2 NO2
Fe+HCl Ni 常温常压

有机化学第十二章含氮化合物

有机化学第十二章含氮化合物

三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。

有机化学第五版汪小兰含氮化合物

有机化学第五版汪小兰含氮化合物
（黄色油状，一种致癌物质）
叔胺 + 亚硝酸→亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2ˉ） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)
ArNH2
NaNO2,HCl 0～5℃
ArN2+Cl重氮盐
+ 2H2O + NaCl
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。
• 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。
对苯二胺
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
NH2 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-氨基丁烷
NHCH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲氨基丁烷
CH3 NCH2CH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲乙氨基丁烷
－NH2 －NHCH3 －N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基
N
CH3 CH2CH3
甲乙氨基
3. 结构 N：sp3杂化
：
N
H
H H
氨：棱锥形
H-N-H键角：107.3°
二、胺的物理性质 脂肪胺： • 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体 ；丙胺以上：液体； 高级胺：固体。
• 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。
• 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。
• 沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）
原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。
可用于药物的分离、纯化，包括手性拆分，增加水溶性等。
CH3CH2-NH2 + HCl
CH3CH2NH3+Cl- 氯化乙铵
(CH3CH2NH2 HCl) 乙胺盐酸盐
NH2 + HCl

有机-12-12-含氮化合物

有机-12-12-含氮化合物
CH3COCl
O NHCCH3
=
Br2
O NHCCH3
=
H2O/H+
NH2
Br
Br
硝化: 芳香胺硝化,氨基应加以保护 磺化:苯胺用浓硫酸磺化时,首先生成盐,在加热下失 水生成对氨基苯磺酸(重排)
NH2
c H2SO4
NH3
+H
SO4
-
NH3+
Δ -H2O
内盐 SO3-
四. 个别化合物
H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
Байду номын сангаас
CH3 N CH2CH3 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
N-甲基-N-乙基环戊胺
芳香胺：把芳香胺作为母体,其它烃基作为取代基
NHCH3 CH2CH3 Cl N-甲基苯胺 N CH2CH3 N,N-二乙基-4-氯苯胺 邻乙基苯胺 NH2 CH2CH3
复杂胺：以烃为母体,以氨基为取代基
R–C≡N R–N=C=O
Ar–N2+Cl-
异氰酸酯
亚胺 R–CH=NH
§12.1 胺
一. 分类、命名
胺可以看作是氨的烃基衍生物 伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺) 季铵盐(四级铵盐)
RNH2 R2NH R3N R4N+XArNH2 Ar2NH Ar3N
注意:伯/仲/ 叔胺与伯/仲/ 叔卤代烃及 伯/仲/叔醇分 类方法的区 别
脂肪胺亲核性比氨强,氨与卤代烃反应得混合物
季铵盐是强酸强碱盐,不能与碱作用生成季铵碱 季铵盐与AgOH作用因生成卤化银沉淀,可得到季 铵碱
R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX↓

《有机化学》第12章 含氮、磷有机化合物

《有机化学》第12章 含氮、磷有机化合物

21
⑶ 磺化反应
苯胺直接磺化时，它首先与硫酸形成盐，得到的是间位氨基苯磺酸。要想使磺酸基 进入氨基的邻、对位，必须先乙酰化，然后再磺化。如果在160℃～180℃加热苯胺 与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对位取代产物—— 对氨基苯磺酸。这是工业上生 产对氨基苯磺酸的方法。
一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位：萘 胺也会发生类似的反应。例如：
等的良好溶剂，另外一硝基烷毒性不大，用作溶剂较好。虽然它们的分子间不能形成
氢键，但和相对分子质量相近的其它物质相比，却有较高的沸点。例如：
化合物 相对分子质量
CH3NO2 61
CH3COCH3 58
CH3CH2CH2OH 60
沸点／℃
101
56.5
97.2
芳香族的一硝基化合物一般是无色或淡黄色的液体或固体。多硝基化合物则多为黄色
固体，都不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚，四氯化碳等；多硝基化合物具有爆炸性，
可作炸药，例如2,4,6一三硝基甲苯（TNT）；有的多硝基化合物具有香味，例如，二
甲苯麝香、酮麝香等可用作香料。
硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸收蒸气能和血液 中的血红素作用而引起中毒。
3
2. 脂肪族硝基化合物的化学性质 ⑴ 还原反应
三硝基烷与亚硝酸不起反应，此性质可用于区别三类硝基化合物。不含α－H原 子的硝基化合物也不发生此反应。
2023/6/13
5
3. 芳香族硝基化合物的化学性质
芳香族硝基化合物由于没有α－H且氮原子处于高氧化态，硝基的强吸电子作用又使 苯环钝化，所以芳香族硝基化合物性质比较稳定，其主要化学性质如下：
⑴ 硝基的还原反应

第十二章胺和生物碱

第十二章胺和生物碱

NH2
NaNO2 + HCl 0~5℃
重氮化反应
N2+Cl- H2O OH + N2
2. 仲胺 仲胺与亚硝酸反应生成N—亚硝基胺。
R2NH +HNO2 R2N NO + H2O
NO
NHCH3 +HNO2
NCH3 + H2O
3. 叔胺
脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的盐。 该盐遇碱重新游离出胺。
R3N +
脂肪胺： CH3NH2
芳香胺：
CH2 NH CH3
H2N
NH2
NH
命名：
简单胺的命名以胺为母体，烃基作为取 代基，称为某胺。
CH3NH2 甲胺
(CH3)2NH (CH3)3N CH3NHC2H5
二甲胺
三甲胺 甲乙胺
N-取代苯胺须在脂肪基团前加字母“N” 以示区别。
NHCH3
N CH3 CH3
N-甲基苯胺
第十二章 胺和生物碱
胺的结构与性质 重氮盐和偶氮化合物的结构与性质 生物碱的性质和临床应用
第一节 胺
胺 (amine) 是 氨 (NH3) 分 子 中 的 氢 原 子 被 烃基取代的产物。
一、胺的分类和命名
NH3
RNH2
R2NH
R3N
氨
伯胺(1°) 仲胺(2°) 叔胺(3°)
R4N+OH 季胺碱
R4N+X 季胺盐
.. .+. Ar-N=N
重氮正离子
C-N-N键是直线型, 即N: SP
芳环π键与重氮离子π键共轭，故芳香族 重氮盐稳定.
二、重氮盐的性质 性质活泼
（一）重氮盐被取代（放氮反应）

第十二章 含氮有机化合物

第十二章 含氮有机化合物

CH3 CH3 N
HCl + NaNO2 80C
CH3 N CH3
N=O
翠绿色
H
+
CH3 OH N= =N
桔黄色
N(CH3)2 HCl
OH
CH3
CH3
NaNO2 CH3 N NO CH3 CH3
+
6.氧化 胺比较容易被氧化，尤其是伯芳胺极易被氧化。苯胺在放 置时就会被空气氧化而颜色变深。
NH2 O
HO
+
R
/
CCl
(CH3CO)2O
O C R/ RNH
HO O NH CCH3
NH2
+ CH3COOH
磺化反应(兴斯堡Hinsberg反应):10、20、30胺的反应表 现有区别，可用来鉴定三类胺。
1
0
RNH2
+
O Cl S O
O RNH S O
NaOH
RNO2S
Na+
有酸性
20
R2NH +
O Cl S O
R CH2 NO2
+ NaOH
R CH2 NO2
Na
+ H2O
特点: 硝基化合物含有α-H,可溶于NaOH溶液,不 含α-H的硝基化合物无此性质.
2.还原反应 硝基化合物在不同条件下还原,得到不同的还原物,用强 还原剂还原的最终产物是伯胺.例如,在酸性介质中以Fe 粉还原硝基苯生成苯胺:
稀 Fe 、 HCl NO 2
N H H
:
N
三. 胺的制备 1.腈的还原
RC
N
+2H2
Ni
RCH2NH2
2.硝基化合物的还原
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R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CH3COCH2CH2N(CH3)2 66-75%
如另一分子醛酮为甲醛，也称胺甲基化反应。
COCH3
+ HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CHO + CH3NH2 +
CHO
CH3COCH3
1. H 2. OH
COCH2CH2N(CH3)2
O
NK
RX SN2
O
邻苯二甲酰亚胺钾
O
a.
O NH3
O N-R
O
H or OH H2O
O KOH
NH
RNH2 +
合成伯胺 O
NK
Oδ
O
O
O
b. DMF
C
增加亲核性
H δ N CH3
CH3
CO2H CO2H
c. 肼解（代替水解）
O NR NH2NH2
O
NH NH
+ RNH2
O
例： PhCH2Cl +
O 邻苯二甲酰肼 O
CH3
sp3
..
R2
R1 N R2
R3
r.t. fast
R1
N ..
R3
Ea=25-38kJ/mol
s-trans
s-cis Ea=25-30kJ/mol
C C Ea(C2H6)=13kJ/mol
无光学活性, 孤电子对不能起到第四基团的作用。
..
R1
P
R3
R2
R4 R1 N R3
R2
均有光学活性
2．命名
4-甲基-2-(二乙胺基)己烷
季铵盐与无机铵盐类似：
Et4N Cl
氯化四乙铵
PhCH2NEt3 Br
溴化三乙基苄基铵
二．胺的化学性质 1．碱性
RNH3 + H2O 胺的共轭酸
Ka RNH2 + H3O
NH3 PKa = 9.25
EtNH2 Et2NH Et3N 10.80 10.09 10.85
芳香胺 PhNH2 Ph2NH 4.60 1.2
烃化： n-C4H9Br + NaCN
TBAB 3hr
无
n-C4H9CN + NaBr 100% 2.3%
CH3CH2Br + PhCH2CN
NaOH / H2O TEBAC
PhCHCN CH2CH3
88%
+ OH
Cl
NaOH / H2O TEBAC
O H 88%
氧化： CH3(CH2)7CH=CH2
R4N + X
3．酰化
伯、仲胺:
RNH2(R' ) +
R2COCl (R2CO)2O
Hinsberg 反应：
R2CONHR(R' )
m.p. 鉴定胺
RNH2 + H3C
SO2Cl
NaOH H3C 溶于碱
SO2NR Na
H3C
SO2NHR
对甲苯磺酰胺，析出（固体或油状物）
O S NR PhSO2NH2, PKa≈10 O H PhOH, PKa=10.0
..N
（2）芳香胺 碱性： PhNH2 > Ph2NH > Ph3N 氮上的孤电子对部分转移到苯环。
Ph3N + H2SO4
不显碱性
Ph3NH HSO4
2
2．烷基化
H3N + R-X SN2
RNH3 + X
RNH3 + NH3
RNH2 + RX R2NH2 + NH3
RNH2 + NH4 亲核性更强
碱性较强 碱性较弱
（1）脂肪胺 氯苯：n-Bu3N > n-Bu2NH > n-BuNH2
电子效应（诱导效应）
水：
n-Bu2NH > n-BuNH2 > n-Bu3N
H
H OH
铵离子稳定性：R2N
H OH H
溶剂效应
H
> R3NH O
H
苯： n-Bu2NH > n-Bu3N > n-BuNH2, 空间效应: H
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
KMnO4 TOMACl
CH3(CH2)7COOH
91%
卡宾的环丙烷化：
CHCl3 / NaOH TEBAC
Cl 98% Cl
增加产率，缩短时间。
10
2．季铵碱及 Hofmann 消除
R3NH X + NaOH R4NX + NaOH R4NX + Ag2O + H2O
R3N + H2O + NaX
卡宾 氮宾(Nitrene,
氮烯)
RN=C=O H2O 异氰酸酯
OH RN=C
OH
O RNHC-OH 氨基甲酸
-CO2
RNH2
带着一对电子迁移。
例：
PhCONH2 Br2, OH
PhH2C H C CONH2
H3C
PhNH2 Br2, OH
PhH2C H C
H3C
NH2 构型保持
7
5．Mannich 反应
R2N
NaNO2 + HCl R2N
NO 对亚硝基苯胺
NHR
仲胺：
NaNO2 + HCl
RN NO
N-亚硝基苯胺
伯胺:
NH2
NaNO2 + HCl 0-5 oC
..
N N Cl
芳基重氮盐有 π,π-共轭,低温时较稳定。
5．叔胺氧化
胺易被氧化，常得混合物。
叔胺经氧化（H2O2 或 RCO3H），生成氧化胺：
水相
4பைடு நூலகம்
M L + Q Nu
23
M Nu + Q L
Q+：两相之间转移负离子。
n-Bu4N Br , tetrabutyl ammonium bromide, TBAB.
PhCH2NEt3 Cl , triethylbenzyl ammonium chloride, TEBAC.
[CH3(CH2)7]3NMe Cl, trioctylmethyl ammonium chloride, TOMAC.
R1
R3
R5
N
R4
R6
_H
O R3
R1 R2
R4 R5 N
R6
另一分子醛酮常无α-氢，且羰基活性较高；
常用仲胺; 伯胺生成仲胺型β-氨基醛酮后，会继续发生 Mannich 反应。 羟醛缩合反应，烯醇进攻羰基，得β-羟基醛酮； Mannich 反应，烯醇进攻亚胺离子，得β-氨基醛酮。
β-氨基酮也称 Mannich 碱，为α,β-不饱和酮的前体。
第十二章 胺、重氮等含氮化合物
12.1. 胺
氨的烃基取代物称胺(Amines)。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 一级胺 二级胺 三级胺
氮上的烃基数
醇、卤烃，碳……………
RNH3X，NH4X; 铵盐
R4NX， 季铵盐
一．胺的结构和命名
1．结构
..
..
HN H 107.3 H
H3C
N
108
H3C
Hofmann产物 主要
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E