化学分析：第6章氧化还原滴定法3

a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；

1．基本概念 ①条件电极电位：
在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1 mol/L 时的实际 电极电位称为条件电极电位，它在一定条件下为一常数。
条件电极电位的大小，反映了在外界因素(离子强度、副反应、 酸度等)影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。
②条件平衡常数 K’： 考虑溶液中各种副反应的影响，引用条件电极电位计算得到的平 衡常数。 ③氧化还原反应速率的影响因素： 影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身的性质外， 还有反应时外界的条件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等。 ④氧化还原滴定中常用的指示剂：
为防止 I2 的挥发性和 I-的氧化性所引起的误差，反应应在中性或 弱酸性溶液中进行，应在室温下进行，最好在碘量瓶中滴定，滴定时 不要剧烈摇动。
碘量法的滴定终点常用淀粉指示剂来确定。 配制 Na2S2O3 溶液时，为了减少溶解在水中的 CO2 和杀死水中的细 菌，应使用新近煮沸后冷却的蒸馏水，并加入少量 Na2CO3 使溶液呈碱 性，以抑制细菌的生长。 为了避免日光照射，溶液应储存于棕色瓶中，放置暗处 8～14 d 后再标定。 标定 Na2S2O3 溶液的基准物质有 K103、KBr03、K2Cr2O7 等。 用升华法制得的纯碘，可用直接法配制标准溶液。但通常是用市 售的 I2 配制一个近似浓度的溶液，然后再进行标定。标定 I2 溶液的 基准物常用的是 As2O3(剧毒)， 反应式为:
As203+60H-==2Aso33-+3H20 Aso33-+I2+H20==AsO43-+2I-+2H+
2、重要公式 ①能斯特方程： 活度表达式 浓度表达式：
分析浓度表达
条件电极电位
②条件平衡常数
反应达到平衡时： ③滴定反应完成 99.9%时需满足：

lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2

以在1mol/LH2SO4介质中，用0.1000mol/LCe(SO4)2 标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液为例。
两个电对的电位分别为： (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V, (Fe3+/Fe2+) = 0.68 V 在滴定过程中，体系达到平衡时，两个电对的电极 电位相等。
第六章 氧化还原滴定法
两个电对的电极反应为：
相应的能斯特方程为：
第六章 氧化还原滴定法
n1、n2分别是两个半反应得失的电子数，若二者最 小公倍数为p，则n1 p2= n2 p1=p。当反应达到平衡
时，1 2 。
等式两边同乘以p，经移项整理可得：
第六章 氧化还原滴定法
若考虑溶液中的副反应，用K’代替K θ ，用各物质分 析浓度c代替活度 a，则：
于判断氧化还原的反应发生的可能性和完全程度，不 能说明反应进行的速率的大小。对于反应速率较慢的 氧化还原滴定反应，必须设法创造条件加快反应速率。 氧化还原反应的速率与物质的结构有关，一般来说， 仅涉及到电子转移的氧化还原反应速率是快的，而涉 及到打开共价键的体系，反应常常是比较慢的。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
2、专属指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或 还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原 剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为专属指 示剂（特殊指示剂）。
例如：可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可 根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。所以，可溶 性淀粉是碘的专属指示剂。
(n1 n2 )sp
(n11 '
n2
C C '
OX1sp OX 2sp